重氮化反應(yīng)  


概述
    芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)標(biāo)為重氮化，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑，因?yàn)閬喯跛岵环�(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸使反應(yīng)時(shí)生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解，重氮化反應(yīng)后生成重氮鹽。
    重氮化反應(yīng)可用反應(yīng)式表示為：

          Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20

重氮化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)要考慮下列三個(gè)因素：
一、酸的用量  
    從反應(yīng)式可知酸的理論用量為2mol，在反應(yīng)中無機(jī)酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次與亞硝酸銷生成亞硝酸，最后生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩(wěn)定，所以重氮化時(shí)實(shí)際上用酸量過量很多，常達(dá)3mol，反應(yīng)完畢時(shí)介質(zhì)應(yīng)呈強(qiáng)酸性(pH值為3)，對(duì)剛果紅試紙呈藍(lán)色．重氮過程中經(jīng)常檢查介質(zhì)的pH值是十分必要的。
    反應(yīng)時(shí)若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：

          Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl

    這是一種自我偶合反應(yīng)，是不可逆的， 一旦重氮氨基物生成，即使補(bǔ)加酸液也無法使重氮氨基物轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐�鹽，因此使重氮鹽的質(zhì)量變壞，產(chǎn)率降低。在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，溫度越高，分解越快。

二、亞硝酸的用量  
    重氮化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會(huì)引起自我偶合反應(yīng)。重氮化反應(yīng)速度是由加入亞硝酸鈉溶液加速度來控制的，必須保持一定的加料速度，過慢則來不及作用的芳胺會(huì)和重氮鹽作用生成自我偶合反應(yīng)。亞硝酸鈉溶液常配成30％的濃度使用．因?yàn)樵谶@種濃度下即使在－15℃也不會(huì)結(jié)冰。
    反應(yīng)時(shí)檢定亞硝酸過量的方法是用碘化鉀淀粉試紙?jiān)囼?yàn)，一滴過量亞硝酸液的存在可使碘化鉀淀粉試紙變藍(lán)色。由于空氣在酸性條件下也可位碘化鉀淀粉試紙氧化變色，所以試驗(yàn)的時(shí)間以0.5-2s內(nèi)顯色為準(zhǔn)。
    亞硝酸過量對(duì)下一步偶合反應(yīng)不利，所以過量的亞硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗過量亞硝酸。
    亞硝酸過量時(shí)，也可以加入少量原料芳伯胺，使和過量的亞礎(chǔ)酸作用而除去。

三、反應(yīng)溫度  
    重氯化反應(yīng)一般在0-5℃進(jìn)行，這是因?yàn)榇蟛糠种氐�鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度加快的結(jié)果。另外亞硝酸在較高溫度下也容易分解。重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性，對(duì)-氨基苯磺酸重氮鹽穩(wěn)定性高，重氮化溫度可在10-15℃進(jìn)行；1-氨基萘-4-磺酸重氮鹽穩(wěn)定性更高，重氮化溫度可在35℃進(jìn)行。重氮化反應(yīng)一般在較低溫度下進(jìn)行這一原則不是絕對(duì)的，在間歇反應(yīng)鍋中重氮反應(yīng)時(shí)間長，保持較低的反應(yīng)溫度是正確的，但在管道中進(jìn)行重氮化時(shí)，反應(yīng)中生成的重氮鹽會(huì)很快轉(zhuǎn)化，因此重氮化反應(yīng)可在較高溫度下進(jìn)行。

[ Last edited by 國楓521 on 2007-6-8 at 23:11 ] 返回小木蟲查看更多