甲醇水蒸汽重整制氫發(fā)展前景
1  前言
　　2006年3月27日，一輛全新的金龍高檔城市客車從奉賢開往浦東新國際博覽中心。    這輛氫燃料電池客車是上海神力和蘇州金龍汽車公司聯(lián)合研制的。它在金龍新型高檔城市客車的基礎上，改變了原有的燃油系統(tǒng)，而在車頂上裝配了9個儲氫罐，通過燃料電池的化學反應，產生電流驅動汽車，并排出純凈水，其額定功率達到100千瓦，最高速度可以達到80公里/小時，最大的續(xù)駛里程達到300公里以上，可以承載35名乘客。
北京清華新能源汽車工程中心的張俊智博士介紹，未來的氫能源是最好的選擇，利用氫和氧化學反應，它所產生的只是電、熱和水蒸氣，惟一的副產品就是水，真正達到排放零污染。據悉，全國第一座加氫站有望年底前在海淀區(qū)永豐高新技術產業(yè)基地建成（電解水制氫），該加氫站將為我國自主研發(fā)的新型氫能源燃料電池客車提供能源。以氫為燃料的電動汽車今年年底將進行載客試運行。
氫氣價格實際上并不比我們現在使用的汽油貴。對重量為2噸的汽車，1公斤氫氣能跑150公里。如果電解水制氫，按6度電制1立方米氫氣、每立方米相當于0.088公斤換算，平均每公斤氫氣的價格在40元左右。如果采用甲醇水整汽重整制氫，每立方米氫氣的成本不超過2.5元，平均每公斤氫氣的價格在28元左右，比汽油還便宜。
這是一個標志：國內的氫燃料電池汽車已經走出了研發(fā)階段，開始進入使用階段了。這些氫燃料電池客車一般都在城市附近運行，氫燃料電池客車氫源將有巨大的市場。如何提供氫源、怎么提供氫源便成為我們關心的問題。
2  目前可以提供氫源的途徑
2.1電解水制氫
水電解制氫是目前應用較廣且比較成熟的方法之一。水為原料制氫過程是氫與氧燃燒生成水的逆過程，因此只要提供一定形式一定的能量，則可使水分解。提供電能使水分解制得氫氣的效率一般在75～85％，其工藝過程簡單，無污染，但消耗電量大，因此其應用受到一定的限制。目前水電解的工藝、設備均在不斷的改進：對電解反應器電極材料的改進，以往電解質一般采用強堿性電解液，近年開發(fā)采用固體高分子離子交換膜為電解質，且此種隔膜又起到電解池陰陽極的隔膜作用；在電解工藝上采用高溫高壓參數以利反應進行等。但水電解制氫能耗仍高，一般每立方米氫氣電耗為4.5～5.5KWh左右。電能可由各種一次能源提供，其中包括礦物燃料、核能、太陽能、水能、風能及海洋能等等，核能、水能和海洋能其資源豐富，能長期利用。目前還處于開發(fā)階段。
以水為原料的熱化學循環(huán)分解水制氫方法，避免了水直接熱分解所需的高溫（4000K以上），且可降低電耗，受人們的重視該方法是在水反應系統(tǒng)中加入一中間物，經歷不同的反應階段，最終將水分解為氫和氧，中間物不消耗，各階段反應溫度均較低。如美國通用原子能公司（GA公司）提出的硫一碘熱化學制氫循環(huán)。近年已先后研究開發(fā)了20多種熱化學循環(huán)法，有的已進入中試階段，我國在該領域基本屬空白。光化學制氫是以水為原料，光催化分解制取氫氣的方法。光催化過劑是指含有催化劑的反應體系，在光照下由于有催化劑存在，促使水解制得氫氣。在70年代開始國外有研究報道，我國中科院感光所等單位也開展了研究。該方法具有開發(fā)前景，但目前尚處于基礎研究階段。
2.2天然氣或從原油中提煉的碳氫化合物重整制氫
　　天然氣或從原油中提煉的碳氫化合物，如汽油、柴油等為原料。而地面重整制氫以天然氣、甲醇等為原料在地面進行，然后由加氣站給車上的氣瓶加注即可，這樣車上可以不必安裝重整裝，利于整車布置，降低車輛控制的復雜程度。
2.2.1  天然氣轉化制氫
該法是在有催化劑存在下與水蒸汽反應轉化制得氫氣。反應在800～820°C下進行。用該法制得的氣體組成中，氫氣含量可達74％（體積）。大多數大型合成氨合成甲醇工廠均采用天然氣為原料，催化水蒸汽轉化制氫的工藝。我國在該領域進行了大量有成效的研究工作、并建有大批工業(yè)生產裝置。我國曾開發(fā)采用間歇式天然氣蒸汽轉化制氫工藝，制取小型合成氨廠的原料，這種方法不必采用高溫合金轉化爐，裝置投資成本低。其生產成本主要取決于原料來源，我國天然氣分布不均，采用該方法受到限制。
天然氣制氫的設備投資相對較高，不適合小規(guī)模的氫氣用戶。
2.2.2汽油重整制氫
　　利用汽油重整制氫，可以使用現有的完善的基礎設施。汽油含有不同類型的碳氫化合物，包括烷烴類（paraffins），環(huán)烷烴（naphthens），烯烴（olefins）和芳烴（aromatics）,而且汽油還含有許多硫化合物以及少量的添加劑，有時甚至含有氧化劑和乙醇。在不考慮芳香族化合物時，汽油的碳氫成份具有相似的重整性能，氧化添加劑有助于改善重整反應。值得注意的是:1)芳香族化合物和硫化合物會導致重些反應的迅速退化，而且重整反應的降低與芳香族化合物的類型有關；2）所有汽油重整處理系統(tǒng)都要求溫度超過700℃以上，才能分解汽油中的穩(wěn)定成分以及中間成分甲烷；3）重整系統(tǒng)要求不含一氧化碳；4）冷起動時要求外部熱源加熱，以達到重整裝置催化劑的工作溫度。目前汽油重整還有許多技術問題。
2.3水煤氣制氫
以煤為原料制取含氫氣體的方法主要有兩種：一是煤的焦化（或稱高溫干餾），二是煤的氣化。焦化是指煤在隔絕空氣條件下，在900-1000°C制取焦碳，副產品為焦爐煤氣。焦爐煤氣組成中含氫氣55-60％（體積）、甲烷23-27％、一氧化碳6-8％等。每噸煤可得煤氣300一350m3，可作為城市煤氣，亦是制取氫氣的原料。大型工業(yè)煤氣化爐如魯奇爐是一種固定床式氣化爐，所制得煤氣組成為氫37-39％（體積）、一氧化碳17-18％、二氧化碳32％、甲烷8-10％。我國擁有大型魯奇爐，每臺爐產氣量可達100000m3/h，另一種新型爐型為氣流床煤氣化爐，稱德士古煤氣化爐，用水煤漿為原料，我國在60年代就開始研究開發(fā)，目前已建有工業(yè)生產裝置生產合成氨、合成甲醇原料氣，其煤氣組成為氫氣35-36％（體積）、一氧化碳44-51％、二氧化碳13-18％、甲烷0.1％。甲烷含量低為其特點。我國有大批中小型合成氨廠，均以煤為原料，氣化后制得含氫煤氣作為合成氨的原料。這是一種具有我國特點的取得氫源方法。采用煤氣化制氫方法，其設備費占投資主要部分。因此水煤氣制氫適合10000 m3/h以上的大型氫氣用戶，一般用于合成氨和甲醇生產中。
2.4  甲醇制氫
甲醇是極為重要的有機化工原料，目前世界甲醇產量已超過2.5×107t/a。是在合成氨、乙烯之后的第三大化工產品。利用甲醇裂解可制取氫氣，其方法有以下3種。
2.4.1　甲醇分解制氫
　　反應式：
　　CH3OH→CO+2H2　△H298＝90.5kJ/mol
　　該反應是合成氣制甲醇的逆反應，合成甲醇的催化劑均可用作其分解催化劑，其中以銅基催化劑體系為主。該類催化劑對甲醇分解顯示出較好的活性和選擇性，且催化劑在受熱時有較好的彈性形變，在高溫下，反應速率加快，易分解成CO和氫。在低溫時能觀察到少量的二甲醚存在，但幾乎觀察不到有烴類、C4或以上成分。二甲醚是由于Al2O3表面的Lewis酸中心使甲醇脫水而生成的，因此要對催化劑載體Al2O3改性來抑制它的生成。
　　在燃料電池電動車上雖然可以利用燃料電池未反應完的廢氣燃燒提供熱量進行甲醇的分解，但該法不足之處是分解氣中含有30%(mol)以上的CO，而CO使燃料電池的鉑電極嚴重中毒，需將CO轉化，且其含量需控制在100×10－6以下，這樣就需較大的轉化器。因此甲醇分解法制氫不宜直接用于燃料電池電動車上。
2.4.2　甲醇水蒸汽重整制氫
　　早在二十世紀70年代，Johnson－Matthey就用甲醇水蒸氣重整的方法制氫，但只限于用實驗室級的重整器生產氫，用金屬Pd膜分離除去CO和CO2，作為一些特殊的用途。由于鈀的價格高及有限供應，限制了其應用。
　　反應式如下：
　　CH3OH＋H2O→CO2＋3H2                    △H298＝49.4kJ/mol
　　水蒸氣重整反應是甲醇制氫法中氫含量最高的反應，因此，該反應的研究頗具吸引力。1992年我院采用銅基催化劑在甲醇水蒸氣重整反應表現出良好的效果。該工藝以來源方便的甲醇和脫鹽水為原料，在220～280℃下，專用催化劑上催化轉化為組成為主要含氫和二氧化碳轉化氣。甲醇的單程轉化率可達99%以上，氫氣的選擇性高于99.5%,轉化氣中除了氫和二氧化碳以外有很少的甲烷和一氧化碳，該催化劑的壽命比較長，在工業(yè)裝置中使用壽命超過4年。利用變壓吸附技術，可以得到純度為99.999%的氫氣，一氧化碳的含量低于5ppm。這種裝置已經廣泛使用于航空航天、精細化工、制藥、小型石化、特種玻璃、特種鋼鐵等行業(yè)。截止2006年8月，利用我院甲醇水蒸汽重整制氫技術建設的工業(yè)裝置達到43家，裝置的氫氣生產總量為25700 Nm3/h，正在裝置上使用的催化劑總量達六十多噸。
其用氫規(guī)模一般在20Nm3/h～3000Nm3/h之間，屬中小規(guī)模的氫氣需求。利用甲醇水蒸汽重整制氫獲得的氫氣成本為2.2元/ Nm3。
目前我院不斷完善工藝，在北京航天101所，我們成功利用變壓吸附解析氣作為熱載爐燃料，極大的降低了燃油成本，從而使氫氣的生產成本有所降低。在廣州金珠江化學有限公司，利用解析氣生產食品級CO2，使氫氣的生產成本降到2元/ Nm3以下。該裝置對環(huán)境不造成污染，可以實現零排放。因此在環(huán)境保護日益要求嚴格的今天，氫燃料電池迅猛發(fā)展，采用甲醇水蒸汽重整制氫為氫燃料電池汽車建立加氣站是非常好的選擇。
甲醇水蒸汽重整制氫催化劑在滋博2000 Nm3/h裝置上使用壽命超過4年，同時在天科股份50Nm3/h制氫裝置上平均每月停車2次，催化劑使用時間超過2.5年，這充分說明甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑可以滿足現場制氫的要求。
目前，我們對甲醇水蒸汽重整制氫催化劑的改進不僅可以降低催化劑的成本，而且催化劑CO變換效果更好。　　　　
2.4.3　甲醇部分氧化制氫
　　反應式如下：
　　CH3OH＋1／2O2→2H2＋CO2       △H298＝－192.2kJ/mol
　　商業(yè)化的低溫甲醇合成催化劑Cu-Zn/Al2O3對甲醇部分氧化反應表現出較好的催化活性，甲醇的轉化率、氫的產率受溫度、接觸時間及O2／CH3OH比等條件的影響，當氧氣的加入量小于反應計量時，該反應就同時發(fā)生氧化和分解兩個反應。
　　1986年，Huang及其合作者首次開展在Cu/Zn催化劑上進行甲醇水蒸氣重整反應中加入氧氣的研究，結果發(fā)現氧氣的加入能提高甲醇的轉化率。甲醇的部分氧化反應與甲醇水蒸氣重整反應相比有其優(yōu)點：其一是該反應是放熱反應，在溫度接近500K時，反應以很快的速率進行：其二是用氧氣代替水蒸氣作為氧化劑，使其具有更高的能量效率。
　　其中以Cu/Zn體系的效果最佳。Cu/Zn雙組分體系催化劑的穩(wěn)定性較差，為了提高催化劑的穩(wěn)定性，加入第3組分Al2O3后，催化劑表現出較好的穩(wěn)定性。
　　與傳統(tǒng)的甲醇重整反應器相比具有以下優(yōu)點：
　　(1)在點燃后即可快速加熱至所需的操作溫度，整個反應器系統(tǒng)的啟動容易且迅速；
　　(2)直接使用液體燃料，可省去汽化裝置；
　　(3)在負載變化時的動態(tài)反應性良好。當車輛在加速中，即電池組需要較多的氫流量以提高電力輸出時，只要在重整器的設計容量范圍內，此種系統(tǒng)可經變化燃料流量而快速的改變氫產量。
　　采用上述方法必須解決以下問題：
　　(1)在反應器的進口部分，由于受到甲醇燃燒的影響，此處的催化劑易發(fā)生高溫燒結或積炭，將會引起催化劑快速失活；
　　(2)為了避免燃燒過多甲醇而降低燃料經濟性，甲醇重整的操作溫度需要比傳統(tǒng)的重整反應操作溫度低，這樣將導致甲醇轉化率下降；
　　(3)重整器操作溫度較低時，會使水煤氣變換反應轉化率降低，重整氣中CO的含量增加�！�
　　甲醇部分氧化法制氫的優(yōu)點是放熱反應，反應速度快，反應條件溫和，易于操作、啟動，缺點是反應氣中氫的含量比水蒸氣重整反應低，由于通入空氣氧化，空氣中氮氣的引入也降低了混合氣中氫氣的含量，使其可能低于50%，這就不利于燃料電池的正常工作，因燃料電池要求氫含量為50%～100％。該方法正在研究過程中，距工業(yè)化尚有一定的距離。
2.5氨分解制氫
    氨分解制氫在特種玻璃行業(yè)有很廣泛的利用，氨在高溫下分解為氫氣和氮氣，這兩種氣體都是玻璃行業(yè)所需要的，并且利用該方法生產的氫氣不含氧，因此在玻璃行業(yè)利用較多。由于氨分解制氫需要較高的溫度，所以供熱方式對該工藝非常重要。目前氨分解制氫的規(guī)模在300Nm3/h以內，2003年12月，我院的甲醇水蒸汽裂解（重整）制氫裝置在江蘇華爾潤集團取代了氨分解制氫裝置，不論是規(guī)模還是氫氣質量都顯示了強大的優(yōu)勢。
2.6生物質制氫
生物質資源豐富，是重要的可再生能源。生物質可通過氣化和微生物制氫。
2.6.1生物質氣化制氫
將生物質原料如薪柴、鋸未、麥秸、稻草等壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進行氣化或裂解反應可制得含氫燃料氣。我國在生物質氣化技術領域的研究已取得一定成果，中科院廣州能源所多年來進行了生物質氣化的研究，其氣化產物中氫氣約占10％左右，熱值達11MJ／m3，可作為農村燃料，但氫含量仍較低。在國外，由于轉化技術的提高，生物質氣化已能大規(guī)模生產水煤氣，其氫氣含量大大提高。
2.6.2微生物制氫
    微生物制氫技術亦受人們的關注。利用微生物在常溫常壓下進行酶催化反應可制得氫氣。生物質產氫主要有化能營養(yǎng)微生物產氫和光合微生物產氫兩種。屬于化能營養(yǎng)微生物的是各種發(fā)酵類型的一些嚴格厭氧菌和兼性厭氧菌）發(fā)酵微生物放氫的原始基質是各種碳水化合物、蛋白質等。目前已有利用碳水化合物發(fā)酵制氫的專利，并利用所產生的氫氣作為發(fā)電的能源。光合微生物如微型藻類和光合作用細菌的產氫過程與光合作用相聯(lián)系，稱光合產氫。90年代初中科院微生物所、浙江農業(yè)大學等單位曾進行"產氫紫色非硫光合細菌的分離與篩選研究"及"固定化光合細菌處理廢水過程產氫研究"等，取得一定結果。在國外已設計了一種應用光合作用細菌產氫的優(yōu)化生物反應器，其規(guī)模將達日產氫2800m3。該法采用各種工業(yè)和生活有機廢水及農副產品的廢料為基質，進行光合細菌連續(xù)培養(yǎng)，在產氫的同時可凈化廢水并獲單細胞蛋白，一舉三得，很有發(fā)展前途。
2.7其它含氫物質制氫
    國外曾研究從硫化氫中制取氫氣。我國有豐富的H2S資源，如河北省趙蘭莊油氣田開采的天然氣中H2S多含量高達90％以上，其儲量達數千萬噸，是一種寶貴資源，從硫化氫中制取氫有各種方法，我國在90年代開展了多方面的研究，如石油大學進行了"間接電解法雙反應系統(tǒng)制取氫氣與硫磺的研究取得進展，正進行擴大試驗。中科院感光所等單位進行了"多相光催化分解硫化氫的研究"及"微波等離子體分解硫化氫制氫的研究"等。各種研究結果將為今后充分合理利用寶貴資源、提供清潔能源及化工原料奠定基礎。
2.8 各種化工過程副產氫氣的回收
    多種化工過程如電解食鹽制堿工業(yè)、發(fā)酵制酒工藝、合成氨化肥工業(yè)、石油煉制工業(yè)等均有大量副產氫氣，如能采取適當的措施進行氫氣的分離回收，每年可得到數億立方米的氫氣。
3  適合氫燃料電池汽車的氫源
    從各種制氫方式可知，在技術上看甲醇自熱式制氫、汽油重整制氫和生物制氫目前不具備工業(yè)化條件；從生產成本上看，水電解制氫沒有明顯優(yōu)勢；從裂解氣成分上看，甲醇分解制氫不適合于燃料電池。因此適合于燃料電池的氫源會在水煤氣制氫、天然氣轉化制氫、甲醇水蒸汽重整制氫中選擇。
    水煤氣制氫裝置需要巨大的設備投資，裝置占地面積大，環(huán)境污染相對較大，不適合建在城市。如果采用水煤氣制氫必須使用管道輸送，這將是一個巨大的工程，因此在氫燃料電池汽車發(fā)展的前期不會采用水煤氣制氫。
    天然氣轉化制氫的優(yōu)點在于裝置占地小，設備投資少，由于天然氣分布不均，使得裝置有很大局限性。如果采用天然氣轉化制氫，需要專用的天然氣輸送管道，天然氣輸送比較麻煩。
   甲醇水蒸汽重整制氫是技術成熟的工業(yè)化裝置，占地面積小，操作安全可靠，無污染。甲醇可以利用煤碳合成，便于儲存、容易運輸，是氫燃料電池汽車氫源的理想選擇。
甲醇水蒸汽重整制氫成本核算如下：
（1000Nm3/h  99.999%純氫 ）車間成本
序號        名  稱        規(guī)    格        單位        消耗        單價(元）        成本（元）
1        甲醇        符合GB336-2004一級品        t        0.62         2500.00         1550.00
2        脫鹽水        符合鍋爐用水要求        t        0.35         8.00         2.80
3        催化劑        專用        kg        0.20         130.00         26.00
4        循環(huán)冷卻水        ≥0.3mPa,≤32℃        t        50.00         0.15         7.50
5        儀表空氣        0.4~0.6mPa，≤32℃        Nm3        300         0.20         60.00
6        電        380/220V，50HZ        kwh        100.00         0.50         50.00
7        燃煤（油、氣）        優(yōu)質燃煤        t        0.60        450.00         270.00
8        人工費        　        　        　        　        73.41
9        維修及折舊        　        　        　        　        76.50
10        合計        　        　        　        　        2116.21
注：如果采用解析氣回收燃燒，燃煤（油、氣）成本將降低20-30%。
綜上所述，甲醇水蒸汽重整制氫是適合城市氫燃料電池汽車的氫源，有廣闊的發(fā)展空間，應當抓住機會積極推廣。并且積極改進和開發(fā)新的的工藝和催化劑，減少投資，降低催化劑成本。
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[ Last edited by buffaloli on 2008-7-5 at 07:03 ] 返回小木蟲查看更多