極性鍵電子密度差Δρ的解析
（2010-3-8）

一、前言：
在以前的帖子中，曾經(jīng)通過(guò)對(duì)極性鍵（如HF分子）電子密度差Δρ計(jì)算、作圖，認(rèn)為原子在成鍵前后發(fā)生了三種變化：原子以基組形式（廣義雜化）參與成鍵、電子在不同電負(fù)性原子之間轉(zhuǎn)移、電子向鍵（鍵軸）中間移動(dòng)聚集（為了與原子間“轉(zhuǎn)移”區(qū)別還稱之為“中移”）。然而怎樣確定這轉(zhuǎn)移、中移的具體電子量或說(shuō)電荷量呢？因?yàn)橹挥械竭@一步，這電荷才能從定性到定量證明它是真實(shí)地反映了客觀存在、以致得到實(shí)際應(yīng)用。

這首先要解析Δρ的各部分變化的屬性，是轉(zhuǎn)移或者是中移，并分別對(duì)它們的電荷量進(jìn)行計(jì)算。前帖《電子密度差Δρ深入計(jì)算的一例：HCl》中，就是這種嘗試。但此帖只說(shuō)了Δρ形成的各個(gè)部分電荷如何分別去計(jì)算，并沒(méi)有指認(rèn)它們的屬性。因?yàn)檫@種屬性并不是單一的，總有某種電荷疊加，分離這種疊加并不容易，必須找到分離的突破口，且說(shuō)來(lái)話長(zhǎng)，便寫(xiě)了此帖。

需要指明的是，文獻(xiàn)上已有的各種電荷布居方法，是將分子中電子的分布抽象為位于原子的點(diǎn)電荷，本帖對(duì)電荷的計(jì)算，它仍是屬于分子中原子所在空間的，只是將空間分布的電荷具體數(shù)值求出而已，并沒(méi)有刻意將它們抽象為位于原子的點(diǎn)電荷。

二、電子密度差Δρ各部分的屬性和定量：
為了使問(wèn)題簡(jiǎn)化，我們選擇了與H成鍵的各種原子。從計(jì)算的一系列分子來(lái)看，如HF、HCl、H2O、NH3、CH4等等，它們?chǔ)う训幕�本格局、架�?gòu)是大致相同的，只是在量上有差別，如果不指明，我們將很難認(rèn)出這個(gè)Δρ是誰(shuí)的。
這是因?yàn)樗鼈兊某涉I，都同樣是由H的s型基組與另外原子的s、p型基組融合而成的。我們的Δρ解析也自然會(huì)以此作為根據(jù)。

還是舉HCl的Δρ為例，它的得到在前帖已經(jīng)專門(mén)介紹了，只是這次會(huì)進(jìn)一步討論它。下圖便是HCl的Δρ一個(gè)有代表性的截面。我們可以清楚地看到，成鍵后電子發(fā)生了什么樣的凈變化�？偟目磥�(lái)，電子大量地由H轉(zhuǎn)移的Cl上了，H、Cl之間也有一點(diǎn)中移電子。

為了分析Δρ所展示的電荷，從下圖看，從左到右依次是四個(gè)部分：正值（電荷增加，標(biāo)記為A區(qū)）、負(fù)值（電荷減少，標(biāo)記為B區(qū)）、正值(電荷中移，標(biāo)記為C區(qū))、負(fù)值（電荷減少，標(biāo)記為D區(qū)）。



這時(shí)要注意，我們雖然直觀看到的只是Δρ的一個(gè)有代表性的截面，然而我們考慮的、計(jì)算的卻是三維空間的Δρ。說(shuō)到Δρ，有時(shí)是指三維空間的，有時(shí)只是一個(gè)有代表性的截面，這在行文中自然能分清楚。

當(dāng)然為了劃分更加嚴(yán)格分明，實(shí)際的具體操作是將GsGrid的三維坐標(biāo)格點(diǎn)文件在Excel中打開(kāi)，并將這個(gè)ρ值列進(jìn)一步分為正值、負(fù)值各一列。并對(duì)正值、負(fù)值各作出相應(yīng)的截面圖，在圖上分別找到兩個(gè)正值和兩個(gè)負(fù)值的分界點(diǎn)。然后對(duì)兩個(gè)正值分別加和，兩個(gè)負(fù)值分別加和，再乘以空間微元dv，得到各自的電荷量。這時(shí)兩個(gè)正值、兩個(gè)負(fù)值都嚴(yán)格分開(kāi)，之間是較寬闊的空間（為0），分界點(diǎn)不須嚴(yán)格選定。由于計(jì)算都是采用的原子單位，ρ是bolr^3中出現(xiàn)的電子量，空間微元dv也是以bolr^3為單位的，GsGrid會(huì)自動(dòng)輸出dv的大小。

現(xiàn)在要將這四個(gè)部分分別指認(rèn)它的屬性并算出相應(yīng)的電荷量來(lái)，并進(jìn)一步計(jì)算出轉(zhuǎn)移、中移的電荷量來(lái)。

首先，突破口選C區(qū)，只有這部分電荷單純，只是中移，沒(méi)有不同性質(zhì)電荷的疊加。然而把它說(shuō)明白卻不那么容易，這還要從頭說(shuō)起。

在分子中，不同電負(fù)性原子成鍵時(shí)，電子會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移，電負(fù)性大的原子得到部分電子、電子對(duì)核的屏蔽增強(qiáng)，使得電負(fù)性降低，能級(jí)升高，電負(fù)性小的原子失去部分電子、屏蔽減弱，使得電負(fù)性升高，能級(jí)降低，從而達(dá)到電負(fù)性均衡、能級(jí)均衡，不再有電子流動(dòng)。這就是電負(fù)性均衡原理的主要內(nèi)容。

然而我們看到的這個(gè)在鍵中間形成的所謂中移，我曾經(jīng)在《關(guān)于電子密度差Δρ》專門(mén)討論過(guò)，通常認(rèn)為，對(duì)于共價(jià)鍵，由于成鍵軌道的重疊，電子會(huì)往鍵中間聚集，于是就會(huì)拿Δρ圖作為有力的證明，電子果然在鍵中間有聚集成團(tuán)的形象，于是教材上指著這個(gè)Δρ圖說(shuō)：共價(jià)鍵就是就是這個(gè)樣子！然而這樣說(shuō)是錯(cuò)誤的�。ㄔ斠�(jiàn)該帖）

實(shí)際上，所有的成鍵都只是一個(gè)彌合波形之間不吻合、填補(bǔ)波形之間存在的稀缺，又因同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引，電子向鍵軸方向濃集，形成平滑、溝通、均衡的MO的過(guò)程。鍵中間的電子密度都是平滑過(guò)渡而沒(méi)有額外成團(tuán)堆積的。這個(gè)中移只不過(guò)是填平了兩個(gè)雜化基組之間不吻合的稀缺之處，被Δρ前后相差捕捉到而已。

值得指出的是，這個(gè)中移與通常所說(shuō)的重疊集居在概念、來(lái)源和數(shù)值上都是不同的。中移只是一個(gè)成鍵前后的變化差值而已，這點(diǎn)要細(xì)細(xì)推敲明白。

這個(gè)中移，既是在成鍵雙方原子電負(fù)性相等的情況下發(fā)生的，從圖形看它近似于一個(gè)橢圓的球，我們有理由認(rèn)為它是由成鍵雙方原子對(duì)等共同提供電荷的，如果不對(duì)等，將會(huì)形成新的電負(fù)性不均衡�，F(xiàn)在又需要均分了！

以HCl為例來(lái)說(shuō)，對(duì)這個(gè)中移部分單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算（計(jì)算方法見(jiàn)前帖：《電子密度差Δρ深入計(jì)算的一例：HCl》），它的值是0.0229，其一半是0.0115，是由H這一方提供的。

第二、看看D區(qū)：這里是H的電荷減少，計(jì)算值為0.296，它包含兩個(gè)內(nèi)容：轉(zhuǎn)移走的電荷和中移走的電荷�？鄢�它的中移走的電荷0.0115，轉(zhuǎn)移走的電荷為0.2845。這時(shí)，H的中移電荷約只有它的轉(zhuǎn)移電荷量的4%。

（以HF為例來(lái)說(shuō)，H的轉(zhuǎn)移電荷為0.3664，它提供的一半中移電子為0.0124，只是它的轉(zhuǎn)移電荷量的3%。）

第三、再看看B區(qū)：這里是Cl的電荷減少，它也包含兩個(gè)內(nèi)容：中移走的電荷0.0115，另外大量的減少是基組廣義雜化引起的。

和以前討論過(guò)的HF分子例一樣，有趣的是，通常說(shuō)s、p雜化，說(shuō)是用增大的一瓣去成鍵以增大重疊能力。但在HF、HCl中，MO的基組中s、p卻是反位相地雜化，即F、Cl以縮小的一瓣去成鍵，而用增大的一瓣去裝轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)的過(guò)多電子，這轉(zhuǎn)移電子妥善安排在離鍵遠(yuǎn)的外面集結(jié)。這B區(qū)所表現(xiàn)出來(lái)的電荷大量的減少，正是s、p反位相地雜化在這一瓣區(qū)的結(jié)果。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，HCl的B區(qū)的總減少量為0.2170，扣除中移走的電荷0.0115，反位相地雜化引起的電荷減少為0.2055。

第四、最后再看A區(qū)：經(jīng)過(guò)計(jì)算，HCl的A區(qū)的總增加量為0.4960，扣除因反位相地雜化引起的電荷增加，HCl中電子轉(zhuǎn)移量為0.2905。
（如果所取的空間足夠大，格點(diǎn)足夠密，即與上面由C區(qū)、D區(qū)計(jì)算的轉(zhuǎn)移量應(yīng)是相等的。）

至此，得到HCl原子之間的轉(zhuǎn)移電荷為0.2845，中移電荷是0.0229。

三、另外的電荷計(jì)算設(shè)想：
象上面這樣對(duì)整個(gè)分子與相應(yīng)的分子片，作密度差以及作截面圖來(lái)進(jìn)行觀察，并不總是方便易行的，從上面例子看，我們只須對(duì)C區(qū)、D區(qū)進(jìn)行計(jì)算，就可以得知電荷的轉(zhuǎn)移量和中移量這樣的信息，因此在上篇帖子《從量子化學(xué)圖形解讀CH2O電子結(jié)構(gòu)》中提出了“部分密度差”的設(shè)想，因?yàn)橹粚?duì)分子中的H作密度差，簡(jiǎn)單記為HDD。

如果設(shè)分子為R-H，可以作出R-H的電子密度來(lái)：RH-D.cub，這時(shí)這個(gè)指定的H是發(fā)生了電子得失變化了的。再作處于分子R-H中坐標(biāo)的孤立的H電子密度：H-D.cub。
在GsGrid程序中作RH-D.cub減去H-D.cub，即得到H這一部分的密度差：RH-HDD.cub，當(dāng)R的電負(fù)性大于H時(shí)，只有這個(gè)指定的H處空間在RH-HDD.cub中為負(fù)值，進(jìn)入GsGrid后會(huì)自動(dòng)計(jì)算出H處負(fù)值的具體量。這個(gè)量當(dāng)然包含了轉(zhuǎn)移電荷和中移電荷。由于中移電荷只是轉(zhuǎn)移電荷的4%（HCl中）、3%（HF中）、1%（OH中），0.2%（NH中）。這計(jì)算出的H處負(fù)值，特別是在同系物時(shí)，基本上就可以作為由于R的誘導(dǎo)效應(yīng)，H失去的電荷量，以此來(lái)研究系列R的誘導(dǎo)效應(yīng)大小，并進(jìn)一步從H處負(fù)值導(dǎo)出基團(tuán)R的電負(fù)性。當(dāng)然我們還可以分別扣除中移電荷，作更精確一點(diǎn)的計(jì)算。此外，我們還可以分別對(duì)分子中各種選定的H作這種HDD，來(lái)考察分子各處的性質(zhì)。

當(dāng)然，如果發(fā)現(xiàn)有孤對(duì)電子lp向H上有反饋電荷，需要象上篇帖子那樣，將孤對(duì)電子lp略去，只考慮σ誘導(dǎo)電荷。它們是不同性質(zhì)、不同層次的電荷流動(dòng)，要分別考慮。

四、這些電荷的真實(shí)又如何呢？
我們目前還不能把這種電荷作為一種物理量的具體數(shù)值測(cè)定出來(lái)，所以尚無(wú)法確認(rèn)這個(gè)問(wèn)題。

我們只能算一系列的分子來(lái)研究這個(gè)問(wèn)題，看這種電荷的計(jì)算值是因分子而異的、相互之間沒(méi)有可比性的呢，還是具有普遍的一致性和定量可比性的呢？

我們將借助經(jīng)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方法得到的電負(fù)性來(lái)驗(yàn)證上面求得的電荷與電負(fù)性是否有相關(guān)性和一致性�，F(xiàn)在得到的結(jié)論是肯定的。近幾篇帖子只是下篇帖子的計(jì)算方法準(zhǔn)備，下篇帖子暫名為《電荷計(jì)算與電負(fù)性》。

或者還可以將這種分子中H原子電荷的計(jì)算量與H的NMR關(guān)聯(lián)起來(lái)考察，看相關(guān)性。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:25 ] 返回小木蟲(chóng)查看更多