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五.五大波譜解析步驟簡述
(一) 紫外光譜
解析UV應(yīng)用時顧及吸收帶的位置,強(qiáng)度和形狀三個方面。從吸收帶(K帶)位置可估計產(chǎn)生該吸收共軛體系的大小;從吸收帶的強(qiáng)度有助于K帶,B帶和R帶的識別;從吸收帶的形狀可幫助判斷產(chǎn)生紫外吸收的基團(tuán),如某些芳香化合物,在峰形上可顯示一定程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)。一般紫外吸收光譜都比較簡單,大多數(shù)化合物只有一、兩個吸收帶,因此解析較為容易。可粗略歸納為以下幾點:
① 如果化合物在220~800nm區(qū)間無吸收,表明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物。
② 如果在220~250nm間顯示強(qiáng)吸收(ε近10000或更大),表明有R帶吸收,即分子結(jié)構(gòu)存在共軛雙烯或α,β—不飽和醛、酮。
③ 如果在250~290nm間顯示中等強(qiáng)度(ε為200~1000)的吸收帶,且常顯示不同程度精細(xì)結(jié)構(gòu),表明結(jié)構(gòu)中有苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。
④ 如果在290nm附近有弱吸收帶(ε<100),則表明分子結(jié)構(gòu)中非共軛羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收,說明該化合物有較大的共軛體系;若***度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu),說明為稠環(huán)芳、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物。
(二)紅外光譜
1. 解析紅外光譜的三要素(位置、強(qiáng)度和峰形)
在解析紅外光譜時,要同時注意紅外吸收峰的位置,強(qiáng)度和峰形。吸收位置是紅外吸收最重要的特點,但在鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)時,應(yīng)將吸收峰的位置輔以吸收峰強(qiáng)度和峰形綜合分析。每種有機(jī)化合物均顯示若干吸收峰,對大量紅外圖譜中各吸收峰強(qiáng)度相互比較,歸納出各種官能團(tuán)紅外吸收強(qiáng)度的變化范圍。只有熟悉各官能團(tuán)紅外吸收的位置和強(qiáng)度處于一定范圍時,才能準(zhǔn)確推斷出官能團(tuán)的存在
2 .確定官能團(tuán)的方法
對于任何有機(jī)化合物的紅外光譜,均存在紅外吸收的伸縮振動和多種彎曲振動。因此,每一個化合物的官能團(tuán)的紅外光譜圖在不同區(qū)域顯示一組相關(guān)吸收峰。只有當(dāng)幾處相關(guān)吸收峰得到確認(rèn)時,才能確定該官能團(tuán)的存在。例1. 甲基(CH3):2960cm-1和2870cm-1為伸縮振動,1460cm-1和1380cm-1為其彎曲振動。
例2. 亞甲基(CH2):2920cm-1和2850cm-1為其伸縮振動,1470cm-1和720cm-1為其彎曲振動。
例3. 酯基:νC=O為1750~1725cm-1,νC-O在1300~1050cm-1有兩個吸收譜帶。
l3.3 紅外光譜解析的順序
(1)根據(jù)確定的分子,計算不飽和度,預(yù)測可能的官能團(tuán)。
(2)首先觀察紅外光譜的官能團(tuán)區(qū),找出該化合物可能存在的官能團(tuán)。
(3)查看紅外光譜的指紋區(qū),找出官能團(tuán)的相關(guān)吸收峰,最后才確定該化合物存在某官能團(tuán)。
(4)判斷是否芳香族化合物,若為芳香化合物,找出苯的取代位置。
(5)根據(jù)紅外光譜指紋區(qū)的吸收峰與已知化合物的紅外光譜或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照,確定是否為已知化合物。
(三)核磁共振氫譜
核磁共振技術(shù)發(fā)展較早,20世紀(jì)70年代以前,主要是核磁共振氫譜的研究和應(yīng)用。70年代以后,隨著傅里葉變換波譜儀的誕生,13C—NMR的研究迅速開展。由于1H—NMR的靈敏度高,而且積累的研究資料豐富,因此在結(jié)構(gòu)解析方面1H—NMR的重要性仍強(qiáng)于13C—NMR。
解析圖譜的步驟
1.先觀察圖譜是否符合要求;①四甲基硅烷的信號是否正常;②雜音大不大;③基線是否平;④積分曲線中沒有吸收信號的地方是否平整。如果有問題,解析時要引起注意,最好重新測試圖譜。
2.區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊峰(spinning side bands)、13C衛(wèi)星峰(13C satellite peaks)
(1)雜質(zhì)峰:雜質(zhì)含量相對樣品比例很小,因此雜質(zhì)峰的峰面積很小,且雜質(zhì)峰與樣品峰之間沒有簡單整數(shù)比的關(guān)系,容易區(qū)別。
(2)溶劑峰:氘代試劑不可能達(dá)到100%的同位素純度(大部分試劑的氘代率為99-99.8%),因此譜圖中往往呈現(xiàn)相應(yīng)的溶劑峰,如CDCL3中的溶劑峰的δ值約為7.27 ppm處。
(3)旋轉(zhuǎn)邊峰:在測試樣品時,樣品管在1H-NMR儀中快速旋轉(zhuǎn),當(dāng)儀器調(diào)節(jié)未達(dá)到良好工作狀態(tài)時,會出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)邊帶,即以強(qiáng)譜線為中心,呈現(xiàn)出一對對稱的弱峰,稱為旋轉(zhuǎn)邊峰。
(4)13C衛(wèi)星峰:13C具有磁距,可以與1H偶合產(chǎn)生裂分,稱之為13C衛(wèi)星峰,但由13C的天然豐度只為1.1%,只有氫的強(qiáng)峰才能觀察到,一般不會對氫的譜圖造成干擾。
3.根據(jù)積分曲線,觀察各信號的相對高度,計算樣品化合物分子式中的氫原子數(shù)目。可利用可靠的甲基信號或孤立的次甲基信號為標(biāo)準(zhǔn)計算各信號峰的質(zhì)子數(shù)目。
4.先解析圖中CH3O、CH3N、 、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基質(zhì)子信號,然后再解析偶合的甲基質(zhì)子信號。
5.解析羧基、醛基、分子內(nèi)氫鍵等低磁場的質(zhì)子信號。
6.解析芳香核上的質(zhì)子信號。
7.比較滴加重水前后測定的圖譜,觀察有無信號峰消失的現(xiàn)象,了解分子結(jié)構(gòu)中所連活潑氫官能團(tuán)。
8.根據(jù)圖譜提供信號峰數(shù)目、化學(xué)位移和偶合常數(shù),解析一級類型圖譜。
9.解析高級類型圖譜峰信號,如黃酮類化合物B環(huán)僅4,-位取代時,呈現(xiàn)AA,BB,系統(tǒng)峰信號,二氫黃酮則呈現(xiàn)ABX系統(tǒng)峰信號。
10. 如果一維1H-NMR難以解析分子結(jié)構(gòu),可考慮測試二維核磁共振譜配合解析結(jié)構(gòu)。
11. 組合可能的結(jié)構(gòu)式,根據(jù)圖譜的解析,組合幾種可能的結(jié)構(gòu)式。
12. 對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn),即每個官能團(tuán)上的氫在圖譜中都應(yīng)有相應(yīng)的歸屬信號。
(四)核磁共振碳譜(13C—NMR)
解析圖譜的步驟
1.鑒別譜圖中的非真實信號峰
(1)溶劑峰:雖然碳譜不受溶劑中氫的干擾,但為兼顧氫譜的測定及磁場需要,仍常采用氘代試劑作為溶劑,氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰。
(2)雜質(zhì)峰:雜質(zhì)含量相對于樣品少得多,其峰面積極小,與樣品化合物中的碳呈現(xiàn)的峰不成比例。
(3)測試條件的影響:測試條件會對所測譜圖有較大影響。如脈沖傾斜角較大而脈沖間隔不夠長時,往往導(dǎo)致季碳不出峰;掃描寬度不夠大時,掃描寬度以外的譜線會折疊到圖譜中來;等等,均造成解析圖譜的困難。
2.不飽和度的計算
根據(jù)分子式計算的不飽和度,推測圖譜烯碳的情況。
3.分子對稱性的分析
若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目,說明分子結(jié)構(gòu)無對稱性;若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目,說明分子結(jié)構(gòu)有一定的對稱性。此外,化合物中碳原子數(shù)目較多時,有些核的化學(xué)環(huán)境相似,可能δ值產(chǎn)生重疊現(xiàn)象,應(yīng)予以注意。
4.碳原子δ值的分區(qū)
碳原子大致可分為三個區(qū)
(1)高δ值區(qū)δ>165ppm,屬于羰基和疊烯區(qū):①分子結(jié)構(gòu)中,如存在疊峰,除疊烯中有高δ值信號峰外,疊烯兩端碳在雙鍵區(qū)域還應(yīng)有信號峰,兩種峰同時存在才說明疊烯存在;②δ>200 ppm的信號,只能屬于醛、酮類化合物;③160-180ppm的信號峰,則歸屬于酸、酯、酸酐等類化合物的羰基。
(2)中δ值區(qū)δ90-160ppm(一般情況δ為100-150ppm)烯、芳環(huán)、除疊烯中央碳原子外的其他SP2雜化碳原子、碳氮三鍵碳原子都在這個區(qū)域出峰。(3)低δ值區(qū)δ<100ppm,主要脂肪鏈碳原子區(qū):①不與氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值小于55ppm;②炔碳原子δ值在70-100ppm,這是不飽和碳原子的特例。
5.碳原子級數(shù)的確定
由低共振或APT(attached proton test)、DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)等技術(shù)可確定碳原子的級數(shù),由此可計算化合物中與碳原子相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中的氫原子數(shù),二者之差值為化合物中活潑氫的原子數(shù)。
6.推導(dǎo)可能的結(jié)構(gòu)式
先推導(dǎo)出結(jié)構(gòu)單元,并進(jìn)一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式。
7.對碳譜的指認(rèn)
將碳譜中各信號峰在推出的可能結(jié)構(gòu)式上進(jìn)行指認(rèn),找出各碳譜信號相應(yīng)的歸屬,從而在被推導(dǎo)的可能結(jié)構(gòu)式中找出最合理的結(jié)構(gòu)式,即正確的結(jié)構(gòu)式,
這個東西做多了看多了,就會了,光看書跟實際還是有差距的
書上的看了應(yīng)用還是不行的呀
是啊,所以多看核磁譜圖對照著學(xué),有的時候出來的核磁圖跟儀器也有關(guān)系,課本上都是理想化以后的
我覺得NMR的解析你得走過以下幾個階段:1 選一本波譜解析書系統(tǒng)看看,掌握基本的化學(xué)位移值和耦合常數(shù),裂分情況,以及對化學(xué)位移,耦合,裂分影響的因素。2 學(xué)會對化合物氫譜、碳譜的歸屬,并解釋其原因。 3 識譜,對已知化合物,然后能找到圖譜相應(yīng)的峰 4 最后一步,就是解譜了。但這個過程是比較長的,不是你一天兩天能達(dá)到一定的水平的。我也正在學(xué)習(xí)。加油!