關(guān)于HF、H2O的電荷計(jì)算

Zhou2009

在尋找與電負(fù)性相關(guān)性好的σ誘導(dǎo)電荷時(shí)， Mulliken、NBO等電荷都不合用。必須找到它們?yōu)槭裁床缓嫌�，到底問題在何處？這樣才能試著找到合理、合用的電荷數(shù)值。在對(duì)分子中電荷計(jì)算的深入探討過程中，HF、H2O是首先要觀察、計(jì)算的有代表性典型分子，也許說例子比全盤分析還清楚一些，今后也只以例子分組貼出。顯然這些還只是計(jì)算、思考的筆記，只是前進(jìn)的足跡。

在多次改稿的過程中Sobereva都參加了討論并提出了寶貴的意見，特此致謝！

1．        從Mulliken、NBO電荷與電負(fù)性相關(guān)性不好談起：
前帖“原子電負(fù)性與其誘導(dǎo)電荷”，用原子電負(fù)性及其誘導(dǎo)電荷（用局部密度差HDD求得）曾經(jīng)得到圖1。
而用另外原子電負(fù)性及其誘導(dǎo)電荷（分別由Mulliken atomic charges和NBO atomic charges求得）曾經(jīng)得到圖2。




從圖1看，原子的σ誘導(dǎo)電荷的值與電負(fù)性有良好的相關(guān)性。原子的σ誘導(dǎo)電荷的值，是隨原子的電負(fù)性增大而增大的。這種橫向的比較表明，在各分子體系中，量化計(jì)算的電荷值是統(tǒng)一的、相互之間是可以定量比較的。

從圖2看，原子的σ誘導(dǎo)電荷Mulliken charges和NBO charges與電負(fù)性的相關(guān)性出現(xiàn)了嚴(yán)重的問題。而且Mulliken charges和NBO charges在圖形上何其一致，表明它們有著共同的誤差根源，NBO也并沒有根本性的改進(jìn)。
我們平日只是從實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中（如電負(fù)性）個(gè)別地感到Mulliken、NBO的電荷尚有問題，然而圖2這兩條線卻從橫向展示了問題的嚴(yán)重性，但這也揭示了產(chǎn)生這些問題本源的線索。從圖2看，C、N、O的誘導(dǎo)電荷竟比F還要大，Cl又一同掉了下來！從圖形看肯定是有問題的，它是怎樣導(dǎo)致的？

在探討這方面的問題時(shí)，入手分析Mulliken charges都采用HF/STO-3G計(jì)算，這樣指認(rèn)起來比較簡(jiǎn)單明了。進(jìn)一步取能量、電荷數(shù)據(jù)時(shí)，則會(huì)采用較高基組HF/6-311++G**，使數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確一些，到時(shí)會(huì)作說明。

電荷的本源無非是MO-LCAO，由此就有了原子上的布居電荷和重疊布居電荷，利用得到的wfn文件，進(jìn)入Multiwfn對(duì)分子的MO和MO片段進(jìn)行計(jì)算，并與Mulliken population analysis數(shù)據(jù)作對(duì)照，可以深入了解Mulliken population的構(gòu)成和來源，特別是要找到什么地方引起了差錯(cuò)導(dǎo)致電荷計(jì)算的失誤。
同時(shí)用HDD方法已經(jīng)得到的數(shù)據(jù)數(shù)量級(jí)來作參考依據(jù)，因?yàn)镠DD得到的σ誘導(dǎo)電荷的值畢竟是與電負(fù)性有良好相關(guān)性的（圖1）。

本來經(jīng)過量化計(jì)算得到的系列MO，進(jìn)一步得到的電子密度分布，只是在分子的空間取格點(diǎn)，求每一個(gè)格點(diǎn)的電子密度ρ。這里并沒有原子上密度、也沒有難分難解的重疊密度問題，電子密度ρ就是一個(gè)空間分布，它可以是整個(gè)分子的，也可以是某一個(gè)或某幾個(gè)MO的，還可以是一個(gè)MO的部分片段。
但是為了實(shí)際應(yīng)用，我們還是需要得到分子中原子上電荷的實(shí)際數(shù)量，比如σ鍵誘導(dǎo)電荷對(duì)相關(guān)原子來說，有多少電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移呢？而且這種電荷轉(zhuǎn)移又確實(shí)是存在于空間分布的電子密度ρ之中的。

怎樣在量化計(jì)算的實(shí)際結(jié)果中確定我們所需要的電荷數(shù)值呢？
具體說在一個(gè)分子H-R中（-R為原子或基團(tuán)），怎樣從它的電子密度ρ，給H劃定一個(gè)空間去得到H上的ρ或者ρ的變化呢？這樣就可以進(jìn)一步得到具體的電荷數(shù)值。
人為地劃分空間并不容易，也不那么合用，歷來許多學(xué)者都作過這樣的探索了。

這時(shí)不免會(huì)想到：如果就拿一個(gè)孤立H原子的電子密度ρ和孤立R的電子密度ρ（或者是R中各原子的電子密度ρ），分別在H-R中H的位置和R的位置，與H-R的電子密度ρ來作電子密度差Δρ，不就可以比較出在成鍵前后這個(gè)H和R空間上的ρ的凈變化了嗎？用圖形展示這種Δρ，研究電子密度ρ在空間的變化，這已是國(guó)際量子化學(xué)研究的通用的方法了。我們還試探了對(duì)Δρ或增或減的各部分作進(jìn)一步定量。
但在實(shí)際操作時(shí)，有時(shí)R不易計(jì)算確定時(shí)，特別是R中各原子的電子密度ρ不易計(jì)算確定時(shí)，又想到：如果就拿一個(gè)孤立H原子的電子密度ρ，在H-R中H的位置，與H-R的電子密度ρ來作部分電子密度差Δρ，即HDD方法，不就可以比較出在成鍵前后僅H這個(gè)空間上的ρ的凈變化了嗎？

無論什么情況，現(xiàn)在只計(jì)較H這個(gè)空間的實(shí)際具有的電荷變化總應(yīng)是合理、方便、合用的。
當(dāng)R的電負(fù)性大于H時(shí)，H失去電荷，HDD的這個(gè)H處的電荷差值就為負(fù)值，HDD為三維空間格點(diǎn)文件cube，HDD進(jìn)入GsGrid程序，就會(huì)計(jì)算出H處負(fù)值電荷的具體數(shù)值，這個(gè)值主要就是R從H上誘導(dǎo)走的電荷。前面圖1就是這樣得到的電荷，它與作為R的原子電負(fù)性有較好的相關(guān)性。其實(shí)，電荷與電負(fù)性的這種相關(guān)性，已經(jīng)開始成為尋找合用電荷數(shù)量級(jí)的判據(jù)。用這種方法，可以從H上誘導(dǎo)走的電荷反過來推知-R的電負(fù)性數(shù)值，無論這-R是原子或基團(tuán)。這時(shí)H就好像一個(gè)電負(fù)性的測(cè)量器，從H上被誘導(dǎo)走的電荷數(shù)值（HDD）可以知道此時(shí)分子中H實(shí)際具有的電負(fù)性，并用來測(cè)量-R的電負(fù)性數(shù)值。
當(dāng)然，本帖雖然用HDD作為從H上被誘導(dǎo)走的電荷數(shù)值的數(shù)量級(jí)參照，但基本計(jì)算還是根據(jù)從MO得到的原子上的布居電荷和重疊布居電荷來進(jìn)行分析。

當(dāng)然，此時(shí)要排除非σ鍵誘導(dǎo)電荷對(duì)H電荷的疊加影響，如孤對(duì)電子反饋、超共軛等。

2．        HF 分子Mulliken charges的解析和深入探討：
G03對(duì)HF分子作的HF/STO-3G計(jì)算輸出Full Mulliken population analysis：
                             1         2         3          4            5           6
1 1   F  1S      2.11665
2        2S     -0.11740   2.13199
3        2PX    0.00000   0.00000   1.00200
4        2PY    0.00000   0.00000   0.00000   2.00000
5        2PZ    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   2.00000
6 2   H  1S     -0.00022  -0.07034   0.26556   0.00000   0.00000   0.59415
由此可以得到Mulliken atomic charges（凈電荷）：
1  F    -0.210846      
2  H     0.210846

2.1  Mulliken population analysis中對(duì)角元H上的電荷計(jì)算：
在上面的population analysis中，對(duì)角元為相應(yīng)原子上基函數(shù)所形成的電荷，非對(duì)角元為相應(yīng)兩個(gè)原子基函數(shù)重疊布居電荷。
運(yùn)行multiwfn讀進(jìn)HF.wfn，用功能-3，選1（片段只包含一個(gè)原子），然后輸入2（片段包含2號(hào)原子，即H），然后計(jì)算電子密度格點(diǎn)文件，得到得到H上的電荷0.5937。
可以從上面的population analysis矩陣對(duì)角元H看到相應(yīng)的值：0.5942。它們是吻合的。
現(xiàn)在更深入地看看這個(gè)Mulliken矩陣對(duì)角元H電荷0.5942的構(gòu)成，即它包含些什么？怎樣得來的？

從計(jì)算結(jié)果看，HF分子共有5個(gè)MO，MO1為F的1s、MO4、5為F的孤對(duì)電子軌道，它們與H的誘導(dǎo)電荷都沒有關(guān)系，其中只有2σ（MO3）是名副其實(shí)的分子軌道，而MO2也包含H基函數(shù)，也必須考查一下。

還是老辦法，利用得到HF.wfn文件。先只看MO3這個(gè)成鍵軌道。
運(yùn)行multiwfn讀進(jìn)HF.wfn，用功能-1，選擇MO3，再用功能-3，選1，然后輸入2（即H），計(jì)算電子密度格點(diǎn)文件，得到得到H上的電荷為0.5435。
運(yùn)行multiwfn讀進(jìn)HF.wfn，用功能-1，選擇MO2，再用功能-3，選1，然后輸入2（即H），計(jì)算電子密度格點(diǎn)文件，得到得到H上的電荷為0.05412。
0.5435+0.05412=0.5936
這樣就得到了Mulliken矩陣對(duì)角元H電荷0.5942。于是我們就知道Mulliken這個(gè)矩陣對(duì)角元H電荷數(shù)值的來源、構(gòu)成了，它是MO3、MO2中H上電荷的加和。

2.2  Mulliken重疊布居電荷的計(jì)算：
同上面一樣，運(yùn)行multiwfn讀進(jìn)HF.wfn，用功能-3，選1，然后輸入1（片段包含1號(hào)原子，即F），最后計(jì)算電子密度格點(diǎn)文件，得到電荷8.9865。這樣再計(jì)算H的，得到電荷0.5937。算HF整體得到9.9703。于是9.9703-0.5937-8.9865=0.3901，這就是H、F基函數(shù)疊加形成的重疊布居電荷。
這也可從輸出的population analysis矩陣計(jì)算到同樣的值：F的2s與H的重疊布居電荷為-0.1407（矩陣列出的值只是重疊布居電荷的一半）。F的2p與H的1s的重疊布居電荷為0.5311。這兩個(gè)重疊布居電荷之和為0.3904。

現(xiàn)在更深入地看看這個(gè)Mulliken重疊布居電荷0.3904的構(gòu)成，即它包含些什么？怎樣得來的？
還是老辦法，利用得到HF.wfn文件。先只看MO3這個(gè)成鍵軌道。
前面已經(jīng)作過，運(yùn)行multiwfn讀進(jìn)HF.wfn，用功能-1，選擇MO3，再用功能-3，選1，然后輸入2（即H），計(jì)算電子密度格點(diǎn)文件，得到得到H的電荷為0.5435。照此辦理，求得F的電荷為1.3426。
而對(duì)MO3全部基函數(shù)求得的電荷為2.0026。它與分別單獨(dú)求得的F的電荷加上H的1s的電荷相差0.1165，這個(gè)新增的差值就是MO3中F與H重疊布居電荷。

再算一下MO2。
運(yùn)行multiwfn讀進(jìn)HF.wfn，用功能-1，選擇MO2，再用功能-3，選1，然后輸入2（即H），計(jì)算電子密度格點(diǎn)文件，得到得到H的電荷為0.0501。照此辦理，求得F的電荷為1.6702。再將HF.wfn讀入Multiwfn，求得MO2總的電荷為1.9985。。
1.9985-1.6702-0.0501=0.2782
此即是MO2中F與H之間形成的重疊布居電荷。將MO3、MO2中F與H之間形成的重疊布居電荷相加，
0.1165+0.2782=0.3947
這樣也就得到了Mulliken重疊布居電荷之和0.3904。于是我們就知道Mulliken這個(gè)重疊布居電荷數(shù)值的來源、構(gòu)成了，它是MO3、MO2中H與F上重疊布居電荷的加和。
Mulliken將H上布居電荷加上重疊布居電荷的一半，就得到H原子的電荷了：
0.5942+0.3904/2=0.7894，
并由此得到H的Mulliken atomic charges（凈電荷）：0.2106。

然而，化學(xué)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)告訴我們，這個(gè)H的凈電荷值太小了！

2.3  MO2是什么？
其實(shí)MO2應(yīng)該只是F的2s軌道。它的能級(jí)為-1.60382（用6-311++G**計(jì)算，孤立F原子的2s為-1.67382，HF成鍵的MO3能級(jí)為-0.77001）。
MO2中的基函數(shù)，只是F的2s軌道在H的攝動(dòng)下極化向空間展開它的形象、或說象黃油那樣抹開成電子云時(shí)的軌跡，這時(shí)的基函數(shù)不是指真實(shí)的AO。即此時(shí)F2s軌道還是它自己，一個(gè)完整的2s軌道，基函數(shù)中的Hs并不是一組真實(shí)的AO，只是F的2s軌道的一個(gè)踩點(diǎn)而已。

此時(shí)MO2中Fsp與Hs的關(guān)系完全不同于MO3中的。
在MO3中，Hs既是一組基函數(shù)，它同時(shí)又是真實(shí)的AO，Hs有電荷轉(zhuǎn)移到Fsp上了，它們之間還形成了重疊布居電荷0.1165。（此時(shí)，MO3中的2s也只是基函數(shù)而已，也不是一個(gè)真實(shí)的AO，它體現(xiàn)了sp雜化。）
可見在MO2中，這時(shí)所謂Hs電荷0.05412和基函數(shù)Fsp與Hs的重疊布居電荷0.2782這些都還只是F2s軌道的組成部分。當(dāng)我們對(duì)整個(gè)MO2的電子進(jìn)行加和時(shí)，它嚴(yán)格的是2！

我們還可以作出MO3的電子密度圖（圖3）和MO2電子密度圖（圖4）來作比較。
MO3除了F核為中心的2sp外，在以H為中心處還可見電子云渦旋，表明此處存在以H核為中心電子聚集。


MO2（圖4）表明整個(gè)圖形是以F核為中心的2s軌道，但是延伸到H處受到極化變形。此時(shí)基函數(shù)Hs安排了電荷0.05412，這在Mulliken電荷中也是要記入H的。


F2s這種極化、延伸，是由于H在與F成鍵時(shí)，H向F轉(zhuǎn)移了較多電荷，在H與F之間還提供了所謂重疊布居電荷，使H核外電荷減少，吸引電子的能力增強(qiáng)所引起的。與此同時(shí)，F(xiàn)核外電荷增多，吸引電子的能力減弱，但由于2s畢竟是內(nèi)層軌道，受影響較小，能級(jí)只是由孤立F原子的2s的-1.67382上升至-1.60382，并且因H的影響表現(xiàn)為受靜電引力而極化變形。

其實(shí)F核外電荷增多使得其吸引電子的能力降低，對(duì)其上的孤對(duì)電子更是有直接影響的。孤立F原子的孤對(duì)電子為二重簡(jiǎn)并，能級(jí)為-0.73347，而在HF分子中孤對(duì)電子仍為二重簡(jiǎn)并，能級(jí)升高至-0.65110。這孤對(duì)電子也會(huì)受H核影響的，對(duì)比HF分子中孤對(duì)電子與孤立F原子的孤對(duì)電子的電子云分布，可以發(fā)現(xiàn)前者的電荷分布因靜電引力向H也有前傾趨勢(shì)，然而由于對(duì)稱性不同、正交，不能形成所謂孤對(duì)電子反饋（此圖易想象未列出）。電子云是多么靈動(dòng)啊！

至此，Mulliken矩陣對(duì)角元H的電荷和重疊布居電荷的構(gòu)成就找到了，它把MO2中，H上的電荷和重疊布居電荷也都等同于MO3中的了，并將它們加和起來作為H上的電荷和重疊布居電荷，這樣H上的電荷就由0.5435算成了0.5937，重疊布居電荷就由0.1165算成了0.3904，這里存在著嚴(yán)重多算！這種均分MO2中過大的重疊布居電荷一個(gè)直接的影響是它縮小了原本的電荷因轉(zhuǎn)移形成的差距。這樣就使得H的電荷計(jì)算過多，使H的凈電荷過于偏�。。ㄗ⒁膺@里的“電荷”是指H上實(shí)際所具有的“電荷值”，而“凈電荷”則是核電荷（1）減去這個(gè)“電荷值”，表明H上電荷的凈變化。）

這種將2s也納入的嚴(yán)重多算，就是Mulliken布居分析的計(jì)算失誤之一！

這不僅使用重疊布居來表征的Mulliken鍵級(jí)失誤，把這原子之間的重疊布居的電荷均分給相應(yīng)的兩個(gè)原子，又造成Mulliken原子凈電荷的失誤。

2.4 問題就出在Mulliken布居分析的基本思想：
Mulliken布居分析的基本思想是：因?yàn)轶w系的整個(gè)電子都是用各個(gè)原子基函數(shù)表示的，只要把這些原子基函數(shù)再分給這些原子的軌道就可以了。

如今基函數(shù)已經(jīng)不能完全等同于原子的軌道了，基函數(shù)常常是一個(gè)MO展開的態(tài)勢(shì)，如在HF中MO2中基函數(shù)F2s、F2p與H1s，不能將HF中MO2中的電荷真正分歸到F2s、F2p與H1s，也不能把它們之間的重疊布居電荷看作是H與F之間的，因?yàn)樗�只是F2s自己而已。

我們?cè)诳疾旆肿又笑益I誘導(dǎo)電荷時(shí)，曾經(jīng)在CH2O中，需要將孤對(duì)電子反饋在H上的電荷疊加挑剔出去不于考慮�，F(xiàn)在在HF中，我們?cè)诳紤]H的電荷時(shí)，又需要將F的2s軌道挑剔出去不于考慮。因?yàn)樗麄兌疾恢苯邮铅益I誘導(dǎo)電荷的內(nèi)容。

2.5  對(duì)σ鍵誘導(dǎo)電荷的計(jì)算：
在Molecular Orbital Coefficients矩陣中，我們不僅從縱向可以看到每個(gè)MO都是歸一的，而且從橫向看每個(gè)基函數(shù)的電荷又是可以加和，它又確實(shí)表征著該基函數(shù)與它聯(lián)系的原子軌道所占據(jù)的電荷數(shù)值的。該矩陣是一個(gè)歸一化的嚴(yán)格自洽系統(tǒng)，是Mulliken布居分析的出發(fā)點(diǎn)。

由于考慮到誘導(dǎo)電荷只是σ鍵的內(nèi)容，我們?cè)囍�只從MO3來推算誘導(dǎo)電荷的數(shù)值。為了使數(shù)值更精確一點(diǎn)，轉(zhuǎn)而采用HF/6-311++G**計(jì)算數(shù)據(jù)。

從上面算例可以看到，無論是在Mulliken布居中還是用Multiwfn程序來計(jì)算電荷，原子電荷（對(duì)角元）因直接從MO系數(shù)來，它們是一致的。現(xiàn)在重點(diǎn)是考察MO層次的重疊布居電荷。

拿這里的HF分子來說，重疊布居電荷是HF某一個(gè)MO的電子密度ρ與組成這個(gè)MO的H的ρ和F的ρ之差，它是新的一種Δρ。通常這種相減原子部分的ρ抵消了，只剩下新形成的ρ（由此可計(jì)算的重疊布居電荷）。如圖5就是HF分子MO2的這種Δρ，重疊布居分布在二原子之間。以至于可以用MO的ρ的數(shù)值，減去組成這個(gè)MO各片段的ρ的數(shù)值，就可得進(jìn)一步計(jì)算得到重疊布居電荷。


在Mulliken布居分析中，或者用Multiwfn程序來計(jì)算，對(duì)HF分子的 MO3的重疊布居電荷也就是這樣計(jì)算的。
這樣求得MO3的電荷值為1.9995，H的電荷值為0.3534，F(xiàn)的電荷值為1.4509，重疊布居電荷為：1.9995-0.3534-1.4509=0.1952
這重疊布居電荷的一半0.0976劃歸H，加上H原有電荷0.3534，共有電荷0.4510，凈電荷為+0.5490，與HDD得到的凈電荷0.3990相比較，感到凈電荷過于大了！

原來，MO3的所謂重疊布居電荷不能簡(jiǎn)單地這樣用上面的Mulliken布居分析電荷數(shù)值差來計(jì)算。這可以作出MO3的Δρ（圖6）來進(jìn)行分析，它表達(dá)了MO與組成它的原子具有了組合系數(shù)的基函數(shù)電子密度的凈變化。圖6所展示的信息，與圖5完全不一樣！圖6表明，MO3中獨(dú)立的F 基函數(shù)片段，是sp型雜化，并且是以雜化后的小瓣朝向H，但一旦與H的基函數(shù)組合之后，卻發(fā)生F的sp向H轉(zhuǎn)移電荷的現(xiàn)象，轉(zhuǎn)移電荷為0.2564，要完全算在H上，而不是象圖5那樣分布在F、H之間需要均分。當(dāng)然這并不表明只是F向H轉(zhuǎn)移了電荷，而是MO3中獨(dú)立的F基函數(shù)片段分配了過多的電荷，一旦與H組合，電荷又進(jìn)一步作了調(diào)整而已。


轉(zhuǎn)移電荷0.2564，加上H上原有的電荷0.3534，共有電荷0.6098，凈電荷為+0.3902，與HDD得到的凈電荷0.3990相比較，是符合的！
而Mulliken布居分析將這里的所謂重疊布居電荷的一半0.0976劃歸H，這個(gè)數(shù)值與轉(zhuǎn)移電荷0.2564相比較，差得太遠(yuǎn)。這是Mulliken布居分析的計(jì)算失誤之二！

Mulliken布居分析一方面將HF分子的MO2（F2s）這種極化、延伸所形成的所謂重疊布居電荷的一半劃歸了H（0.1494，由Δρ求得），還給出了H上的電荷（0.05012），使得H的電荷算得過多，多算了0.1995；另一方面卻又將MO3中的電荷調(diào)整轉(zhuǎn)移（0.2564）只以所謂重疊布居電荷的一半（0.0976）計(jì)入H，電荷算得又過少了，少算了0.1588。而且這一個(gè)“過多”、一個(gè)“過少”并沒有什么相關(guān)性而作為系統(tǒng)誤差相抵消，相反二者各有千秋。多算了0.1995，少算了0.1588，總地來說還是多算了0.0407，這使得HF分子的電荷轉(zhuǎn)移量（即凈電荷）算得過于小了。

上面這種問題是普遍存在的，它造成了Mulliken布居分析給出的電荷值存在很大的失誤。

現(xiàn)在電子密度差Δρ，已經(jīng)由分子片作到MO的基函數(shù)片的層級(jí)了。當(dāng)然它與用孤立原子分子片作的電子密度差Δρ，在概念、數(shù)值意義上又是有顯著差別的。
MO的基函數(shù)片的Δρ，集中表達(dá)了各具有了組合系數(shù)的原子基函數(shù)與它們組成MO之后電子密度的凈變化，定量地給出了重疊布居電荷和新產(chǎn)生的電荷在原子之間的調(diào)整。這不是“把這些原子基函數(shù)再分給這些原子的軌道”，只對(duì)原子的軌道進(jìn)行加減計(jì)算就可以解決的問題，因?yàn)镸O的基函數(shù)線性組合產(chǎn)生了許多新的質(zhì)！而且一個(gè)MO的Δρ不一定總是在展示重疊布居的信息，需要具體分析Δρ的圖象來分析判斷。

    這里還只是雙原子分子，在多鍵原子的分子中，問題又是怎樣存在著呢？且算一個(gè)有代表性的H2O的例子考察、檢驗(yàn)一下。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-7-16 at 11:47 ] 返回小木蟲查看更多