關(guān)于電負(fù)性均恒原理

Zhou2009

一 、基本概念
多年以前我在研究所，有機(jī)合成中常常需要考察分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，于是用量化程序算題、思考。當(dāng)然，課題涉及國(guó)防，這方面的工作沒有公開發(fā)表。但這些工作讓我討論過(guò)Sanderson電負(fù)性均恒原理，寫了與此帖同名的文章：《關(guān)于電負(fù)性均恒原理》（見附錄）。現(xiàn)在進(jìn)一步討論這個(gè)原理，這是近幾年我關(guān)于這個(gè)問(wèn)題討論的匯總。

在密度泛函理論, Parr 等人指出：電負(fù)性是體系電子化學(xué)勢(shì)的負(fù)值。

同樣應(yīng)該有：在MO理論，電負(fù)性χ是原子AO或分子MO能級(jí)ε的負(fù)值。

能級(jí)ε是從軌道上面拿走一個(gè)電子所要付出的能量，電負(fù)性χ則是該軌道吸引電子的能力。這是一個(gè)客觀存在事實(shí)的兩個(gè)相反的視角，相反的視角轉(zhuǎn)化為負(fù)號(hào)。電負(fù)性這個(gè)視角，可以讓我們深入考察分子中原子的電負(fù)性，這接近化學(xué)實(shí)踐的認(rèn)知習(xí)慣，這本來(lái)就是人們感知的一種客觀存在。何況由于MO是LCAO，使得MO與AO有著天然地聯(lián)系。

不同電負(fù)性的原子組成分子時(shí)，原子參加成鍵的軌道（以基組表示），通過(guò)得失部分電子調(diào)整著電子對(duì)核的屏蔽，從而調(diào)整著自己的電負(fù)性、調(diào)整著自己的能級(jí)。
電負(fù)性大的原子得到部分電子（電子布居增多）、對(duì)核的屏蔽增強(qiáng)，使得電負(fù)性降低，電負(fù)性小的原子失去部分電子（電子布居減少）、屏蔽減弱，使得電負(fù)性升高，從而達(dá)到電負(fù)性均恒、不再有電子流動(dòng)。
這就是電負(fù)性均恒原理企圖概括的內(nèi)容，它實(shí)際上是能量最低原理的一種具體表現(xiàn)形式。水往低處流，直至均恒。電負(fù)性均恒原理實(shí)際上也就是能量均恒原理。

然而Sanderson電負(fù)性均恒原理認(rèn)為：初始電負(fù)性不同的原子化合成分子時(shí)，它們的電負(fù)性會(huì)發(fā)生平均化，各原子實(shí)際所具有的電負(fù)性，為所有原子電負(fù)性的幾何平均，即分子中所有原子的電負(fù)性都是相等的。

實(shí)際上，這僅是一種經(jīng)驗(yàn)猜測(cè)。只對(duì)雙原子分子和幾個(gè)特定的小分子才是這樣，對(duì)廣大的分子，這種認(rèn)為分子中所有原子的電負(fù)性都相等的并不成立。
我們現(xiàn)在知道，分子中原子參加成鍵的軌道電負(fù)性，可以由其上電荷（電子布居）加以區(qū)分，同種原子如果其上布居的電荷不同，則其在分子中的實(shí)際電負(fù)性也不同。
我當(dāng)年手頭只有當(dāng)時(shí)流行的量子化學(xué)程序CNDO/2，計(jì)算了一些小的有機(jī)分子，發(fā)現(xiàn)分子中所有原子的電負(fù)性都是相等的這個(gè)設(shè)想并不成立。
并舉乙醇為例說(shuō)，在H’CH2CH2OH”中，H’是要與基團(tuán)-CH2CH2OH實(shí)現(xiàn)電負(fù)性均衡， H”是要與基團(tuán)-OCH2CH3實(shí)現(xiàn)電負(fù)性均恒，而基團(tuán)-OCH2CH3的電負(fù)性公認(rèn)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基團(tuán)-CH2CH2OH”的電負(fù)性，所以H’上的凈電荷為+0.0099，H”上的凈電荷為+0.1395。原子參加成鍵的軌道上的電荷數(shù)值決定著它的電負(fù)性，所以H’、H”在分子中的實(shí)際電負(fù)性是完全不相等的。H”的實(shí)際電負(fù)性遠(yuǎn)大于H’的實(shí)際電負(fù)性。H’、H”雖然在同一個(gè)分子中實(shí)現(xiàn)了電負(fù)性均恒，但它們面對(duì)的基團(tuán)卻是完全不同的，實(shí)際電負(fù)性仍是不相等的。

當(dāng)時(shí)，在進(jìn)一步計(jì)算基團(tuán)電負(fù)性序列之后，得出結(jié)論：“電負(fù)性均恒原理應(yīng)該完整地表述為：在基態(tài)分子中，任一個(gè)鍵兩邊參與成鍵的基團(tuán)（包含只有一個(gè)原子的基團(tuán)）的鍵軌道實(shí)際所具有的電負(fù)性是相等的；電負(fù)性均恒并不是指分子中每個(gè)原子的電負(fù)性都趨向均恒，它們的電負(fù)性雖然有變化，但一般仍是不相等的�！�
基于這種“分子中任一個(gè)鍵兩邊參與成鍵的基團(tuán)（包含只有一個(gè)原子的基團(tuán)）的鍵軌道實(shí)際所具有的電負(fù)性是相等的”，曾經(jīng)根據(jù)誘導(dǎo)電荷，計(jì)算了大量原子和基團(tuán)的電負(fù)性，這些電負(fù)性的數(shù)值與歷來(lái)各種計(jì)算電負(fù)性、與Pauling電負(fù)性有線性關(guān)系，符合良好。

二、電負(fù)性均恒原理表述的進(jìn)一步具體深化

在計(jì)算考察了雙原子分子、多原子分子后，認(rèn)為原子在分子中通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、中移調(diào)整了自己的電負(fù)性，對(duì)分子的一個(gè)MO來(lái)說(shuō)，它的能級(jí)ε或電負(fù)性χ不是抽象的，是基組承載的，正是各個(gè)原子具體電負(fù)性貢獻(xiàn)的統(tǒng)一結(jié)果，形成了一個(gè)共同的ε或χ。因此進(jìn)一步提出：
在分子的一個(gè)MO中，各個(gè)原子的電負(fù)性是相等的、均恒的，它的值就是這MO的電負(fù)性（能級(jí)ε的負(fù)值）。這是在MO理論中電負(fù)性均恒原理的基本表述。

在密度泛函理論也有類似的內(nèi)容：電負(fù)性均恒原理認(rèn)為, 在形成分子時(shí), 由于各原子間的電子轉(zhuǎn)移和重新分布, 調(diào)整后的各原子的有效電負(fù)性最終達(dá)到一致, 都等于分子的總體電負(fù)性χ：χa=χb=χc=…=χ

當(dāng)然，這里邏輯地包含一些更為具體的內(nèi)容：

1、所說(shuō)的分子中原子的電負(fù)性，是指原子參與組成該MO時(shí)的（基組的、廣義雜化的）電負(fù)性；

2、分子的各種軌道，包括σ、π、lp、δ等各層軌道，包含簡(jiǎn)并軌道，都各自實(shí)現(xiàn)著電負(fù)性均恒；

3、但這是否又回到了“分子中所有原子的電負(fù)性都是相等的”？在MO層次？
也不是，因?yàn)橛捎趯?duì)稱性不同，一個(gè)MO常常并不會(huì)包含分子的所有原子，僅只是部分原子，還有許多原子在另外的MO；

4、如果某兩個(gè)原子在一個(gè)或多個(gè)MO中之間都顯現(xiàn)成鍵，那它們的電負(fù)性是分別在各MO相等的；

5、處在不同MO的原子電負(fù)性自然是不同的。如在H’CH2CH2OH”中（HF/6-311++G**），共有13個(gè)MO，其中成O-H”鍵的H”主要在MO7，成C-H’鍵的H’主要在MO10，表明H’、H”在分子中電負(fù)性是完全不同的，H”的實(shí)際電負(fù)性遠(yuǎn)大于H’的實(shí)際電負(fù)性，不能籠統(tǒng)地說(shuō)分子中各原子的電負(fù)性都是相同的；

6、分子中，任一個(gè)鍵兩邊參與成鍵的基團(tuán)（包含只有一個(gè)原子的基團(tuán)）的鍵軌道實(shí)際所具有的電負(fù)性是相等的，只有在分子結(jié)構(gòu)中所處位置完全對(duì)等的同種原子電負(fù)性才相等；

7、這里還有一個(gè)問(wèn)題是：當(dāng)MO的相位中有節(jié)面時(shí)，又是怎樣的呢？
首先，在一個(gè)同相位MO片中的原子應(yīng)認(rèn)為電負(fù)性是均恒的。
其次，MO的相位有節(jié)面，代表處于不同相位之間原子或MO片之間是反相位的、是排斥的，它常是在描寫鍵電子之間的電子排斥，以形成較高的MO能級(jí)�？梢韵胍姡�節(jié)面兩邊的排斥是平衡的，平衡的排斥會(huì)傳遞給節(jié)面兩邊的MO片，使兩邊的MO片能級(jí)同樣升高、電負(fù)性下降，但各MO片之間電負(fù)性仍是均恒的。當(dāng)然，這還有待用數(shù)據(jù)證明。

我們也許不習(xí)慣接受分子的一個(gè)MO中原子的電負(fù)性是相等的，就是該原子所在的MO的電負(fù)性，但是如果說(shuō)分子的一個(gè)MO中原子電負(fù)性都不相等、有各種各樣的值，則是更難以想象的！只能設(shè)想它們是統(tǒng)一的、均恒的，共同形成了統(tǒng)一的MO。

這樣，原子軌道（基組）、電負(fù)性、電子根據(jù)電負(fù)性調(diào)整布居、達(dá)到每個(gè)MO電負(fù)性均恒，是否可以將來(lái)走出一條解量子化學(xué)的簡(jiǎn)單得多的創(chuàng)新之路呢？也是一種密度泛函？

三、對(duì)量化應(yīng)用的一點(diǎn)啟發(fā)

我曾經(jīng)在帖子中說(shuō)：

當(dāng)我們從量子化學(xué)的高度演繹而下與化學(xué)實(shí)踐相結(jié)合的時(shí)候，其實(shí)我們首先遇到的應(yīng)是歸納而上的物理有機(jī)電子結(jié)構(gòu)理論，量化如果能夠計(jì)算出合用的電荷數(shù)值，去完善物理有機(jī)電子結(jié)構(gòu)理論，不就上下貫通、通盤就活了嗎？如通過(guò)量化計(jì)算得到的σ誘導(dǎo)電荷與引起誘導(dǎo)的基團(tuán)（或原子）的電負(fù)性大小有良好的相關(guān)性時(shí)，量化與物理有機(jī)不是就有共同的語(yǔ)言、互相補(bǔ)充、融為一體了嗎？

Ψ*Ψ=ρ，不僅溝通了電子的波粒二象性，溝通了微觀世界和宏觀世界，而且溝通了量子化學(xué)與物理有機(jī)等。

常見到蟲友提問(wèn)的具體課題，足以難倒量化計(jì)算（者）目前所能達(dá)到的水平，要么太精細(xì)微妙了（如雙光子吸收），要么涉及的化學(xué)體系環(huán)境太復(fù)雜了（如溶劑等），都尚缺乏足夠的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

實(shí)際上量子化學(xué)在系列性質(zhì)的遞變上、系列的相互比較的規(guī)律性上才更易顯出高明，在與物理有機(jī)歸納出來(lái)的橫向經(jīng)驗(yàn)理論結(jié)合上量子化學(xué)才更易顯出高明。
比如，哪怕算一個(gè)H’CH2CH2OH”分子，哪怕用最簡(jiǎn)單的半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)程序CNDO/2，就足以證明Sanderson電負(fù)性均恒原理說(shuō)“分子中所有原子的電負(fù)性都是相等的”并不成立，這就是量子化學(xué)！

在這里，由于電荷是量子化學(xué)計(jì)算出來(lái)的，對(duì)H’，是整個(gè)基團(tuán)-CH2CH2OH的電子對(duì)H’的作用，對(duì)H”，是整個(gè)基團(tuán)-OCH2CH3的電子對(duì)H”的作用，已經(jīng)包含了量子化學(xué)方法所能考慮到的不同水平的電子相互作用，并且會(huì)隨著量子化學(xué)方法的提高（如電子相關(guān)）而更加完善。
在這里，所說(shuō)的電荷，并沒有刻意說(shuō)是原子的點(diǎn)電荷。電荷來(lái)源于空間分布的電子密度。

一方面由于電負(fù)性均恒原理在量子化學(xué)領(lǐng)域并沒有顯式地明確提出來(lái)，只是在暗場(chǎng)被遵循著，因?yàn)樗�是普適的能量最低原理在分子中電負(fù)性上的具體體現(xiàn)。同時(shí)與電負(fù)性相關(guān)的電荷在量子化學(xué)也一直沒有理順。
而另一方面在理論有機(jī)這樣的實(shí)驗(yàn)化學(xué)理論，又沒有好的方法計(jì)算分子中參加成鍵的原子電負(fù)性，電荷也停留在“形式電荷”水平，從而不能證明電負(fù)性均恒原理到底應(yīng)該是怎樣的。
以至于，我雖然發(fā)現(xiàn)了Sanderson電負(fù)性均恒原理的錯(cuò)處，并提出了正確的表述，雖然當(dāng)時(shí)國(guó)際上許多學(xué)者通過(guò)CA看到文摘來(lái)信索要全文，但是至今并沒有得到公認(rèn)。多數(shù)人還是引用Sanderson電負(fù)性均恒原理的表述，少數(shù)人也同時(shí)引用一下我的文章，而且不管是非相提并論。可見正確的東西要得到承認(rèn)是不容易的。常要等待、繼續(xù)工作。

也正因?yàn)槿绱耍��?dāng)年我不能在工業(yè)性質(zhì)的研究所繼續(xù)作量化計(jì)算、運(yùn)用，下海了…
使量子化學(xué)成為未了情…
                                                           2011/11/18[ Last edited by zhou2009 on 2011-11-20 at 11:18 ] 返回小木蟲查看更多