從He2等的量子化學圖形解讀范德華作用(續(xù)二)

Zhou2009

    本帖是續(xù)上兩帖：
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也用Gaussian09計算，用Multiwfn 2.3（含Gsgrid）進行數(shù)據(jù)處理，用Gaussview、Sigmaplot作圖。當距離數(shù)值不標出單位時是Å，電荷和能量數(shù)值不標出單位時是 a.u.。
一、        范德華作用力和惰性氣體準分子的勢能曲線：
1、教材上對范德華作用的經(jīng)典敘述：
“物質(zhì)間的作用有共價鍵，離子鍵，金屬鍵，還有氫鍵，另一種分子間普遍存在的作用力是范德華作用力。
凡是與1/r6成正比的三種作用力（靜電力，誘導(dǎo)力，色散力）通稱為范德華力（van der Waalsfoeces）。這種作用力的作用能一般在10 kJ•mol^-1以下，比通常的共價鍵小1-2個數(shù)量級，作用范圍在0.3～0.5 nm。
    對于大多數(shù)物質(zhì)，原子之間的作用能服從來自經(jīng)驗的Lennard-Jones 6-12關(guān)系式：
         E=A/r^12- B/r^6
A, B為常數(shù)，可以通過實驗測定。分子間相距較遠時，吸引力較明顯，相距較近時，排斥力起主要作用。根據(jù)公式作E-r 曲線，曲線最低點所對應(yīng)的距離即為兩原子的范德華半徑和�！�
圖1即是E-r 曲線。
這些，都是長期實踐經(jīng)驗的總結(jié)。
           圖 1
2、惰性氣體準分子的勢能曲線
對惰性氣體準分子用CCSD/aug-cc-pVTz計算，用關(guān)鍵詞scan，就能得到指定鍵長變化區(qū)間的各對應(yīng)能量，將得到的結(jié)果在Gaussview可以生成惰性氣體分子能量E對鍵長r的勢能曲線，圖2是He-He的，圖3是Ne-Ne的。

                 圖 2                                     圖 3
比照圖2、圖3和圖1，量化計算的原子間距由大到小的能量變化曲線，與范德華作用力E-r 曲線是吻合的。這里沒有對能量作進一步的校正，只定性地看看大趨勢。

二、        勢能曲線所展示的范德華作用的圖景
在前兩帖，對惰性氣體準分子，取基態(tài)平衡鍵長，以耦合簇量子化學方法計算得到電子密度差Δρ，從而推測了范德華作用的機制、圖景。
實際上，一個惰性氣體準分子的勢能曲線，對勢能曲線上每一個鍵長點作Δρ，就展示了一個范德華作用的形成全過程。下面以Ne-Ne為例來說明。

Ne-Ne用CCSD/aug-cc-pVTz計算并作各鍵長點的Δρ圖。
大致看來，一個惰性氣體準分子的勢能曲線，可以分為三段，當然它們之間并沒有絕對的界線。從右到左順序看過去，右段是原子靠近的階段，從自由原子到相互微有作用；中段原子間距縮小到發(fā)生范德華作用并逐漸加強；左段原子間距進一步縮小，排斥占上風體系能量迅速上升。
由于右段只相互微有作用，Δρ的等值面要取到±5e^-8才能完整顯示。但這樣的取值可能形成很大的局部輪廓圖像，其實可能中空，引起誤判，又作了相應(yīng)的等值線圖作為對照。

1、        右段：
約在鍵長為4.5Å以上。圖4、圖5是5Å的Δρ。
圖4為Ne2與兩個自由Ne的Natural Orbital密度差Δρ，照例在Gaussview中觀察Δρ圖的容貌。等值面值取±5e^-8。紫色為正，增加電荷量為0.00002566；青蘭色為負，減少電荷量為0.00002697。
進一步作截面等值線圖，即圖5，等值線起始值取±5e^-8。赭紅為正，是電子密度增加區(qū)域；青蘭色為負，是電子密度減少區(qū)域。
在這右段，當二原子距離足夠遠時，二者基本上是自由原子。當二者繼續(xù)靠近時，如在5Å，二者發(fā)生攝動，主要是雙方成對電子的強大的Pauli互斥，二核正面相對之處電子相對減少了，回避、轉(zhuǎn)移到二核的背面了。同時，這二核之間的電子適當減少，既減小了雙方電子的強大的Pauli互斥，又使二核相對的正面出現(xiàn)一定程度的裸露，吸引電子能力有所增強，這里也有電子增加。從單個原子看，原子向兩端極化了，但它仍然是相互獨立的。原子之間有電子減少區(qū)將它們隔開是此段的特征。

               圖 4                   圖 5
              
           圖 6                       圖 7

這樣的圖景，為下步的發(fā)展提供了基礎(chǔ)。                                                                                                                  
如在4.5Å。Δρ等值面圖見圖6，等值面值取±5e^-8。增加電荷量為0.00002343；減少電荷量為0.00002492。等值線圖見圖7，等值線起始值取±5e^-8。
這里，二核相對的正面出現(xiàn)電子聚集增加有合攏的趨勢。

2、中段：
中段是原子間距縮小到發(fā)生范德華作用并逐漸加強的區(qū)段。也選兩個Δρ點來看。
在4.0Å。Δρ等值面圖見圖8，等值面值取±8e^-7。增加電荷量為0.0001309；減少電荷量為0.0001355。等值線圖見圖9，等值線起始值取±8e^-7。
二核相對的正面出現(xiàn)合攏的電子聚集增加（球狀），但密度很低。
         
              圖 8    圖 9
在中段，除了在Ne的背后看到密度增加之外，還會看到蓋狀（等值面圖）或月芽形（等值線）的密度減少。這是由于作的是全電子密度差，         
當Ne圖取Px-Px成鍵時，必然也包含Ne的Py和Pz，它們也正在Ne的背后，由于Ne背后密度的增加、對核的屏蔽會增加，核對Py和Pz的吸引會減弱，再加上雙方Py和Pz的互斥，從而使Py和Pz有點膨脹、密度有所降低，呈蓋狀、月芽形的密度減少，成鍵前后的Py和Pz微有變化，并沒有完全被抵消。而在上面的“右段”，在Ne的背后的密度增加，對Py和Pz的影響尚看不到。

             圖 10    圖 11
中段的另一個Δρ點是3.1Å，這基本是曲線的最低點，是范德華作用的平衡鍵長。Δρ等值面圖見圖10，等值面值取±8e^-7。增加電荷量為0.0008125；     
減少電荷量為0.0008101。等值線圖見圖11，等值線起始值取±8e^-7。在中段，±8e^-7這個值是為了平衡正負值的表征能力而選定的。
這里，Δρ已經(jīng)充分地展現(xiàn)了范德華作用的全部內(nèi)容。
當雙方成對電子的強大的Pauli互斥，二核正面相對之處電子相對減少了，回避、轉(zhuǎn)移到二核的背面了的同時，又使二核相對的正面出現(xiàn)裸露，吸引電子能力增強，在二核之間重新聚集了電子、形成了二核共享的電子。二核之間的電子減少反倒被擠壓到周邊了。

3、左段：
左段是原子間距縮小到發(fā)生排斥的區(qū)段。也選兩個Δρ點來看。
在2.8Å。Δρ等值面圖見圖12，等值面值取±5e^-6。增加電荷量為0.001832；減少電荷量為0.001838。等值線圖見圖13，等值線起始值取±5e^-6。
在這里，只剩下二核之間的因電子排斥而顯著減少和電子回避轉(zhuǎn)移到背面，二核相對的正面電子也緊縮了，中間共享的電子不復(fù)存在了，體現(xiàn)了急劇上升的排斥。

             圖 12     圖 13   圖 14
            
在2.5Å。Δρ等值面圖見圖14，等值面值取±5e^-6。增加電荷量為0.005595；減少電荷量為0.005596。電荷變形雖然更大，但沒有共享電子了。等值線圖見圖15，等值線起始值取±5e^-6。       圖 15
    在這里，繼續(xù)2.8Å的情景愈演愈烈了！

三、        討論：
    量子化學計算的惰性氣體準分子的勢能曲線，是具體實現(xiàn)了范德華作用的E-r 經(jīng)驗曲線，從而真實地反映了范德華作用的全過程。

量化計算的勢能曲線，清晰地展示了惰性氣體原子靠近、碰撞時，發(fā)生范德華作用的全過程：

起先是雙方成對電子的強大的Pauli互斥，二核正面相對之處電子相對減少了，回避、轉(zhuǎn)移到二核的背面了。同時，這二核之間的電子適當減少，既減小了雙方電子的強大的互斥，又使二核相對的正面出現(xiàn)一定程度的裸露，吸引電子能力有所增強，這里電子也增加了。曲線的右段表明了這種情況。

接著，隨著原子進一步靠近，二核之間的電子增加熔合了，形成了共享電子，隨核間距縮小，能量逐步降低，即發(fā)生了范德華作用。曲線的中段表明了這種情況。

最后，這能量最低點正是一個拐點，一個度，過此點此度，能量急劇上升。
說惰性氣體原子靠近、碰撞時，雙方成對電子的強大的Pauli互斥引起電子回避轉(zhuǎn)移向背后，這時二核之間是仍然存在著強大的斥力的，繼續(xù)縮短核間距，這斥力將共享的電子也排斥走了，二核已無力維系共享電子了。本來，共享電子除了受二核共同吸引產(chǎn)生范德華力外，共享電子綿延在二核之間也減小了二核之間的核排斥，現(xiàn)在共享電子蕩然無存了，核排斥又裸現(xiàn)出來，能量急劇上升，范德華力也蕩然無存了！曲線的左段表明了這種情況。

如果說勢能曲線從右段到中段，在展示怎樣形成共享電子、生成范德華力的話，那么圖形簡陋的左段也是一個佐證：沒有了共享電子，也就沒有了范德華力！
                                                            2012/4/5[ Last edited by zhou2009 on 2012-4-8 at 14:03 ] 返回小木蟲查看更多