靜電勢為什么有正負(fù)值？

Zhou2009

       
1         從靜電勢定義談起：
在一個(gè)化學(xué)體系，空間某點(diǎn)的靜電勢，是指從無窮遠(yuǎn)處移動(dòng)單位正電荷至該點(diǎn)時(shí)所需做的功。
這里，邏輯上還包含這樣的條件，即體系當(dāng)前的電子密度分布是在保持不變的情況下，或說單位正電荷不影響體系原有的電子密度分布的情況下，一般量子化學(xué)所說的靜電勢計(jì)算都已經(jīng)默認(rèn)了這個(gè)條件。
所謂化學(xué)體系，如分子，它是由各種原子核和核外電子構(gòu)成的。
當(dāng)單位正電荷離中性分子無窮遠(yuǎn)時(shí)，因?yàn)樵诤送庥信c核正電荷等量的電子屏蔽了核電荷，這時(shí)分子中核對單位正電荷的排斥為0。當(dāng)單位正電荷穿透電子云層向核移動(dòng)時(shí)，它與核之間的電子減少了，核對它的排斥逐漸增大，克服核排斥作的功就記為靜電勢，這時(shí)體系能量的上升值，靜電勢的值理所當(dāng)然是正值。
但是靜電勢在某些分子體系的某些部位，單位正電荷穿透電子云層向核移動(dòng)時(shí)，卻為負(fù)值，意味著能量有所降低，這是什么原因？
為了弄明白靜電勢為什么有負(fù)值，可以實(shí)際拿一個(gè)靜電勢有負(fù)值的H2O來考察一下。
還可以拿一個(gè)單位正電荷放在不同的區(qū)域用GS模擬計(jì)算一下，當(dāng)然這時(shí)單位正電荷對電子的吸引力已經(jīng)改變電子密度分布了，但還是可以看到單位正電荷對不同區(qū)域的具體作用。

2         H2O的靜電勢：
先對H2O進(jìn)行全優(yōu)化。得到它的wfn，即分子的波函數(shù)文件，將wfn 讀入multiwfn，求靜電勢的cub文件，然后將cub讀入GV，并作圖。

圖 1                  

圖 2                       

圖 3
圖1是以H2O分子平面作的等值面圖，圖2是垂直均分H2O分子平面作的等值面圖，圖3是圖2的截面圖，等值面圖蘭色為正，鐵紅為負(fù)。截面圖紫色為正，青色為負(fù)。這些圖是考察的依據(jù)。
在作圖時(shí)，為了使圖形明晰，調(diào)整了等值面的值，使正負(fù)值離散了一點(diǎn)，實(shí)際上正負(fù)值是緊貼在一起的，之間有0線分開，像截面圖3那樣。
從上面的靜電勢圖看，正負(fù)值是分區(qū)域的。這些區(qū)域?qū)嶋H上與不同的MO相關(guān)，可以說靜電勢是不同MO的性質(zhì)的反映。因?yàn)檎�是MO決定了電子密度分布，而電子密度分布決定了靜電勢。

3        H2O分子的MO與靜電勢分析：
H2O有5個(gè)MO：
MO1自然是O的1S2。
MO2 、MO3表達(dá)了兩個(gè)O-H鍵，其中MO2的兩個(gè)O-H是同相位的，表達(dá)了雖然都是配對的鍵電子，但還是有范德華引力，而MO3的兩個(gè)O-H是反相位的，表達(dá)了二者之間又是有一定鍵電子排斥力的。鍵角正是這種吸引和排斥的平衡。(其實(shí)還有與MO4的排斥平衡。)
MO4，本應(yīng)是O的2S電子，但因兩個(gè)O-H形成的S、P雜化，這2S也不能呆在原位了，成為不等性SP2雜化的一支，見圖5。此圖表明，這個(gè)來源于2S電子的非鍵電子，與兩個(gè)O-H鍵是排斥的，故偏向一邊。
MO5是HOMO，是完整的孤對電子。
(注：如基組為STO-3G，因基組束縛，2S基本上是MO2。MO3、MO4屬兩個(gè)O-H鍵)

3.1  正值區(qū)：
這個(gè)區(qū)域正是兩個(gè)O-H形成的區(qū)域。
形成正值的區(qū)域，單位正電荷一方面對化學(xué)體系的電子有吸引力，會(huì)引起電子能級下降，另一方面卻有強(qiáng)大的核排斥力，而后者占上風(fēng)，總體能量上升。
從H2O來看，點(diǎn)正電荷在靠近二H區(qū)域，而H在分子中由于電負(fù)性較小，失去了部分電子，核比較裸露，排斥力大，從而使總體能量升高，靜電勢形成正值。圖4即是兩個(gè)O-H鍵涉及的MO2 、MO3電子密度的疊加，它充分反映了電子分布情況。此圖與圖1的正值區(qū)域?qū)φ眨�它們是基本吻合的�?br /> 由下面的模擬計(jì)算，可以想見，點(diǎn)正電荷遠(yuǎn)在圖的下方，并不在圖示的正值區(qū)域之內(nèi)，這是由于為了突出表現(xiàn)正值的核心區(qū)域，縮小了正值區(qū)域的圖面，并與圖1表達(dá)的核心區(qū)域相對應(yīng)。

圖 4
還可以對這個(gè)正值區(qū)作一個(gè)模擬計(jì)算作為參考：
在優(yōu)化的H2O旁加正的點(diǎn)電荷進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算。正點(diǎn)電荷位置是任意選定的，只要求在H2O靜電勢的正值區(qū)，具體數(shù)值詳見下面輸入：
# HF/6-311++G**  POP=FULL  Charge  output=wfn   nosymm

H2O    -2.0+

0,1
8        0.000000    0.113059    0.000000
1        0.752685   -0.452252    0.000000
1       -0.752685   -0.452220    0.000000

0.000000   -2.000000    0.000000   1.0

D:\G09\G09 out\H2O_+\H2O_+.wfn

原來僅H2O計(jì)算得到的能量為-76.053423，加了正點(diǎn)電荷后，體系總能量為-76.022056， 能量顯著升高了，說明此種情況下是排斥占了上風(fēng)，從而產(chǎn)生了正的靜電勢數(shù)值，在正值區(qū)域都是這樣。

3.2  負(fù)值區(qū)之一：
形成負(fù)值的區(qū)域，單位正電荷一方面對化學(xué)體系的電子有強(qiáng)的吸引力，另一方面也有的核排斥力，但前者占上風(fēng)。
H2O的MO4，是不等性SP2雜化的一支，見圖5。此圖表明，這個(gè)來源于2S電子的非鍵電子，與兩個(gè)O-H鍵是排斥的，故偏向一邊。
由于O在分子中從二H吸引過來了電子，它對非鍵電子的吸引力有所減弱，當(dāng)單位正電荷從y軸方向靠近O，單位正電荷也參與吸引O的非鍵電子時(shí)，盡管規(guī)定不改變體系原有的電子密度分布，但還是形成了單位正電荷與核電荷吸引共同的電子，形成新的類似鍵的情景，從而使總體能量降低，靜電勢形成負(fù)值。
也可以對這個(gè)負(fù)值區(qū)作一個(gè)模擬計(jì)算作為參考：

圖 5

圖 6  

    圖 7
此時(shí)，在負(fù)值區(qū)域任意選一個(gè)正點(diǎn)電荷位置，如選在負(fù)值區(qū)月形的腰部，輸入的正點(diǎn)電荷為：
     0.0  2.0  0.0  1.0
注意y值已改為2.0。另外為輸出的wfn重新命名即可。
H2O本已雜化出一個(gè)軌道來迎合正點(diǎn)電荷，MO4的電子密度圖見圖6。MO4的電子顯然覆蓋了正點(diǎn)電荷。
電子能量下降了，這正點(diǎn)電荷所處的位置，雖然也受到水的三個(gè)原子核的排斥，但排斥遠(yuǎn)比電子的能量的下降要小。
原來僅H2O計(jì)算得到的能量為-76.053423，加了正點(diǎn)電荷后，體系總能量為-76.128674， 能量顯著下降了，從而產(chǎn)生了負(fù)的靜電勢數(shù)值。
這樣計(jì)算得到的wfn文件，本可以讀入multiwfn，得到電子密度ρ的cub文件，但這樣的圖是一個(gè)囫圇的電子云。
應(yīng)該作電子密度差Δρ，即H2O_+的與H2O的電子密度差Δρ。這時(shí)不用減正點(diǎn)電荷的，因?yàn)樗鼪]有電子。這樣可以看到由H2O到H2O_+，電子發(fā)生了什么變化。見圖7。                              
圖7紫色為正值，青色為負(fù)值。
首先看到電子往正點(diǎn)電荷上偏移了，這電子本來是H2O上的電子，現(xiàn)在與正點(diǎn)電荷共享了電子，致使體系能級下降，使靜電勢產(chǎn)生負(fù)值。
其次可以看到，二H也失去了電子，失去的電子主要增加到正點(diǎn)電荷上了。
這里提到共享電子這樣一個(gè)共價(jià)鍵的概念。這正點(diǎn)電荷似核非核。
    實(shí)際上在上面計(jì)算同時(shí)，還用一個(gè)H+來作為單位正電荷進(jìn)行過對照計(jì)算，即H2O-H+，在H2O分子中加一個(gè)H，而令體系電荷為正1，H+的坐標(biāo)取計(jì)算正點(diǎn)電荷時(shí)的。這時(shí)的電子密度差Δρ與正點(diǎn)電荷時(shí)的Δρ它們是大同小異，共同的是H2O上電子往單位正電荷處偏移了。微有區(qū)別的只是加H+是在明處，這個(gè)核電荷是作為一個(gè)S型波函數(shù)參與計(jì)算的。加正點(diǎn)電荷是在暗處，是作為一個(gè)點(diǎn)電荷參加計(jì)算的，是一個(gè)正點(diǎn)電荷的場。計(jì)算方法不相同，數(shù)據(jù)也微有差別而已。

3.3  負(fù)值區(qū)之二：
在圖2，可以看到那彎彎月亮的尖尖覆蓋到孤對電子上了。
當(dāng)單位正電荷從z軸方向靠近O時(shí)，由于O在分子中從二H吸引過來了電子，它對孤對電子的吸引力也有所減弱，當(dāng)單位正電荷也參與吸引O的孤對電子時(shí)，盡管規(guī)定它并不改變體系原有的電子密度分布，但還是會(huì)形成了單位正電荷與核電荷吸引共同的電子，形成新的類似鍵的情景，從而使總體能量降低，靜電勢形成負(fù)值。
也可以對這個(gè)負(fù)值區(qū)作一個(gè)模擬計(jì)算作為參考：
為此可以在此處再選一處來安放正點(diǎn)電荷。輸入的正點(diǎn)電荷為：
0.000000    0.000000    2.000000  1.0
注意z值已取為2.0。輸出的wfn重新命名。
原來僅H2O計(jì)算得到的能量為-76.053423，加了正點(diǎn)電荷后，體系總能量為-76.098084， 能量下降了，從而產(chǎn)生了負(fù)的靜電勢數(shù)值。
從各MO看，MO5是HOMO，它本是孤對電子，這時(shí)是它受正點(diǎn)電荷的強(qiáng)烈吸引，電子偏向正點(diǎn)電荷了。同樣作電子密度差Δρ，即H2O_+的與H2O的電子密度差Δρ。這樣就可以看到由H2O到H2O_+，電子到底發(fā)生了什么變化。圖8、圖9是從不同的視角來觀察的等值面圖，圖10是圖9的截面圖。
這三圖表明，正點(diǎn)電荷在O的孤對電子的一端引起了電子偏移，這里雖然沒有一個(gè)質(zhì)子來成鍵，但仍然有正點(diǎn)電荷在那里吸引電子。

圖 8                        

圖 9                       

圖 10
電子往正點(diǎn)電荷處偏移了，這電子本來是O上的孤對電子，現(xiàn)在與正點(diǎn)電荷共享了電子，致使體系能級下降，使得靜電勢成為負(fù)值。從上三圖看，由于這孤對電子的一瓣電子偏移向正點(diǎn)電荷，它的另一瓣電子密度減小了。二H也同樣失去了電子，失去的電子主要增加到正點(diǎn)電荷上了。
此時(shí)如果我們將H2O的MO4 、MO5電子密度疊加起來看，等值面值取0.3，得到圖11。它也正是一個(gè)月形，與靜電勢月形圖2相對應(yīng)。

圖 11

3  討論：

3.1  靜電勢正負(fù)值的成因：
    從靜電勢的定義，單位正電荷就像是一個(gè)測量器，在化學(xué)體系的空間各個(gè)格點(diǎn)進(jìn)行測量，看單位正電荷出現(xiàn)在該點(diǎn)時(shí)體系的能量變化值，這個(gè)變化值就作為靜電勢。這樣測量的結(jié)果，化學(xué)體系的空間呈現(xiàn)兩種情況，有的區(qū)域靜電勢為正值，有的區(qū)域靜電勢為負(fù)值。
從輸出的5個(gè)MO看：
MO1、MO2 、MO3構(gòu)成了正值區(qū)。即內(nèi)層電子和兩個(gè)O-H鍵，構(gòu)成了正值區(qū)。分子中內(nèi)層電子和成鍵電子，它們的能級很低，電子受到很強(qiáng)的束縛，當(dāng)單位正電荷移近時(shí)，不易形成電子共享，穿過電子云層屏障后，主要表現(xiàn)為分子中核對單位正電荷的排斥，使得體系能量升高，靜電勢成為正值。
MO4，是來源于2S電子的非鍵電子，MO5是純粹的Pz，是HOMO，是孤對電子。它們由于沒有成鍵的束縛，能量又處于最高、次高，易于使電子偏向電子受體。在計(jì)算靜電勢時(shí)雖然規(guī)定了體系的電子分布不受擾動(dòng)、不發(fā)生變化，但這種非鍵或者孤對電子受單位正電荷的吸引，產(chǎn)生共享的情形還是客觀存在的，這時(shí)體系能量下降，使靜電勢成為負(fù)值。
從圖3這個(gè)靜電勢的剖面等值線還可以看到，像原子之間形成共價(jià)鍵那樣，單位正電荷向O核移動(dòng)會(huì)有一個(gè)最佳距離，此時(shí)能量下降最大。繼續(xù)縮短這個(gè)距離，能量會(huì)上升，直至能量迅速變?yōu)楹艽蟮恼�值。共享電子迅速讓位于�?正電荷的排斥。
在實(shí)際的分子體系中，真正的點(diǎn)正電荷比較少見，多的是核比較裸露的H，或者金屬，帶些正電荷，與能級最高膨脹蓬松的孤對電子形成氫鍵，或者配位鍵。
靜電勢的意義，正在于對分子體系作全面的考察測量，劃分出分子正負(fù)靜電勢的區(qū)域，讓我們知道這不同區(qū)域電子的性質(zhì)，負(fù)值區(qū)域的電子易于給出，正值區(qū)域的可能得到電子，從而形成氫鍵、配位鍵。當(dāng)然，具體考慮形成這種類型的鍵時(shí)，還要考慮MO的對稱性。

3.2  靜電勢與電子密度：
初用靜電勢的人，常常通過靜電勢圖去想像、分析電子密度，從而產(chǎn)生誤解。甚至把靜電勢就看成電子云，把靜電勢的正負(fù)值想像成正負(fù)電荷，就全錯(cuò)了。
對于正的靜電勢，電子云只是在核外屏蔽核排斥力而已，這時(shí)關(guān)鍵是電子云的厚度和電荷量。某處靜電勢數(shù)值大，表明此處直至核處的電荷厚度小，電荷量少，屏蔽小。這時(shí)此處的電子密度等值線的值可能會(huì)很高，但并不是電荷量高，因?yàn)榇颂幷�是少了電荷才緊縮，密度高而不豐厚，電荷量并不大。
對于負(fù)的靜電勢，電子云膨脹蓬松，密度低而體積大，電荷量并不小。
所以，不要簡單地通過靜電勢圖去想像、分析電子密度，它們有密切的關(guān)系，但概念完全不同。靜電勢就是靜電勢，它的功能就是展示體系不同位置的親電性和親核性。電子密度自有它自己的概念和圖形。

3.3 關(guān)于靜電勢差：
這個(gè)問題說來話長，值得專題討論，已從此帖移出。

另帖：《關(guān)于靜電勢差》
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4731433                                                          2012/6/29[ Last edited by zhou2009 on 2012-11-30 at 10:04 ] 返回小木蟲查看更多