討論鋰電池中鋰枝晶的形成
石墨中所嵌入的鋰的含量超過了它所承受的范圍，那么多余的鋰離子就會和負(fù)極中穿梭而來的電子結(jié)合，在負(fù)極表面上開始沉積（deposition）。而對于要形成鋰枝晶，一個(gè)必要的條件就是，負(fù)極的表面是不平整的（roughness），這樣就會給鋰枝晶的形成提供產(chǎn)所和便利。這時(shí)候的鋰是沉積在隔膜和負(fù)極的接觸部位，但是生長的方向是沿著從負(fù)極→隔膜的走向，因此反應(yīng)發(fā)生的地點(diǎn)是在負(fù)極與電解液的界面上。
Cohen提出的模型是基于復(fù)雜的SEI膜生長的，他們的觀點(diǎn)在非水電解液中，由于在活性物質(zhì)表面形成，其界面上反應(yīng)活性點(diǎn)多，形成了馬賽克狀多層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了SEI形成的不均衡，SEI的厚度不均和離子導(dǎo)電性差異，進(jìn)而引起 SEI的局部沉積和溶解，也使活性物質(zhì)層和SEI膜部分。
Micromorphological Studies of Lithium Electrodes in Alkyl Carbonate Solutions Using in Situ Atomic Force Microscopy
Yamaki 等人提出了晶須生長的理論，他們認(rèn)為鋰枝晶生長模式是晶須生長，鋰的沉積位置是膜上具有更高離子電導(dǎo)率和晶界以及缺陷的位置，這導(dǎo)致了鋰原子分布的不均勻和造成SEI膜下應(yīng)力分布的不均，為了緩解這類應(yīng)力，鋰的表面張力會促使其穿透SEI膜形成晶須，而鋰沉積繼續(xù)在鋰基底上而非晶須，最終使鋰電極表面長滿晶須，長時(shí)間的沉積使電極表面被長晶須覆蓋，阻礙鋰離子的繼續(xù)傳輸，然后鋰才會沉積才晶須的連接處和尖端（這些地方一般都有缺陷），由于這類“粗大”連接的出現(xiàn)，鋰沉積的電流密度變得很小，使其繼續(xù)成為顆粒狀的鋰枝晶或者非晶鋰。[A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte]
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還是沒懂，能具體點(diǎn)嗎
最近在關(guān)注負(fù)極SEI的工作嗎？
鋰枝晶也是可以傳導(dǎo)鋰離子，為什么是基底先長滿晶須后才去沉積尖端連接處呢？
這種解釋不能令人完全信服，我個(gè)人的觀察和分析是由正負(fù)于極板間的電場分布不均勻性以及電極幾何中心處的電解液傳導(dǎo)離子運(yùn)動速度不可能相等且運(yùn)動緩慢，所謂的表面晶格取向和原子定位不同也是這個(gè)原因的微觀表征�？傊请姌O間的質(zhì)能分布不均勻性在充電還原過程中的鏈?zhǔn)蒋B加效應(yīng)，不僅僅是鋰，其他所有化學(xué)還原法充電的電池都有這個(gè)現(xiàn)象。所謂枝晶不嚴(yán)重不過是枝晶的機(jī)械強(qiáng)度的大小以及阻礙枝晶生長的尖端放電現(xiàn)象的強(qiáng)弱差別而已。這就是脈沖充電，電解液循環(huán)，交流脈沖充電，大面積表層晶核誘導(dǎo)，側(cè)電極充電，震動電極充電等等種類繁多的充電形式的主要理論依據(jù)。所以說對于電動汽車延長電池壽命的一個(gè)有效方法是，在禁止停車狀態(tài)千萬不要過充電，最好充到85%以下就停止，然后在開車時(shí)利用車子在顛簸震動狀態(tài)時(shí)由內(nèi)燃機(jī)發(fā)電對電池繼續(xù)充電到滿負(fù)荷，
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至于鋰枝晶如何形成？由于電流密度及鋰離子分布不均等因素，鋰離子在負(fù)極表面不均勻沉積形成樹枝狀鋰，稱之為枝晶。材料學(xué)微觀研究表面，當(dāng)某一鋰離子嵌入FePO4 晶格后，會在嵌入點(diǎn)附近引起晶格畸變。晶格畸變一方面為電子極化子的轉(zhuǎn)移提供必要條件，另一方面，能夠降低鋰離子嵌入臨近區(qū)域的活化能，因而使嵌鋰反應(yīng)更容易在該嵌入點(diǎn)附近繼續(xù)嵌入并形成相界面。在 LiFePO4中，即便開始只形成「完全共格相界面」，但隨著鋰離子的嵌入╱脫出循環(huán)造成晶格應(yīng)變疲勞、電化學(xué)副反應(yīng)侵蝕活性表面等因素的累積，將會增加顆粒表面和內(nèi)部出現(xiàn)缺陷的概率，從而導(dǎo)致出現(xiàn)半共格界面和非共格界面。從解決枝晶問題常用的方法包括：添加穩(wěn)定負(fù)極-電解液界面的電解液添加劑、替換液體電解質(zhì)為高強(qiáng)度凝膠/固體電解質(zhì)、建立高強(qiáng)度鋰負(fù)極表面保護(hù)層等。
提高電解液粘度也是一種方法，這個(gè)原理和電鍍過程中添加高分子水溶體提高電鍍光潔度是一樣的，就是所謂的光亮劑。但是這種方法的本質(zhì)就是快離子減速，Li 離子直徑小，核質(zhì)比大，在電場作用下運(yùn)動速度快，所以顯得有些比較突出，枝晶生長快一點(diǎn)，所以在試驗(yàn)時(shí)可以在電池外殼上貼一塊強(qiáng)磁鋼，使得離子運(yùn)動在磁力線和電場共同作用力于運(yùn)動離子電荷上，這樣可以隨意變換強(qiáng)度和方向?qū)崟r(shí)控制離子運(yùn)動方向和速度，為實(shí)驗(yàn)提供可信數(shù)據(jù)再做理論驗(yàn)證提供否定性試驗(yàn)?zāi)Ｐ?br />
一個(gè)很重要的影響枝晶的因素就是離子濃度梯度。電解液在充放電的過程只是起到一個(gè)傳遞Li+的作用，一個(gè)完整的電化學(xué)反應(yīng)，正極脫出一個(gè)鋰離子，同時(shí)釋放一個(gè)電子，到負(fù)極肯定是消耗一個(gè)鋰離子，同時(shí)吸收一個(gè)電子。對于石墨而言，在不同充電深度上，鋰離子的濃度分布十分不均勻，這也為鋰枝晶的成長提供了可能。Monroe and Newman的模型也提到了這個(gè)組的工作，他們認(rèn)為鋰枝景隨著時(shí)間和傳輸距離的增加而增加。高電流密度下，鋰枝晶生長也會加速，在這種電鍍過程中（Li枝晶的生長也可以看做一種電鍍過程），減小電流密度也會減速枝晶生長。所以，如果降低電流密度，可以再一定程度上延緩其增長的速度：