求該有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理
這個反應(yīng)操作是：先將DMF和三氯氧磷加在反應(yīng)瓶攪拌半小時，再加入原料，80℃保溫幾個小時，但是收率不到50%，氣相中控時發(fā)現(xiàn)有一個中間態(tài)物質(zhì)
這個反應(yīng)看似一步，實(shí)則可能是經(jīng)歷了三步的反應(yīng)，求大神解釋一下反應(yīng)機(jī)理
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京公網(wǎng)安備 11010802022153號
可以參閱喹啉的反應(yīng)與合成
如你所述，反應(yīng)分幾個階段進(jìn)行：
1，活潑甲基的氯化（與下一步環(huán)合幾乎同步進(jìn)行），發(fā)生在羰基鄰位的碳上
2，環(huán)合，活潑碳上的氯與氨基鄰位的碳發(fā)生環(huán)合反應(yīng)
3，環(huán)合后羰基與氮原子形成烯醇式結(jié)構(gòu)，醇脫水上氯（羥基被氯取代）
4，環(huán)脫氫成喹啉環(huán)，該脫氫，是在2與3反應(yīng)的同時進(jìn)行的，促成喹啉環(huán)的形成
脫氫，相當(dāng)于被氧化，因此氧化劑是關(guān)鍵，氧化劑也可以用硫酰氯，反應(yīng)式中的三氯氧磷，既做氧化劑，也做脫水劑（羥基變成氯）
再，二甲基甲酰胺，做溶劑的同時，也兼做縛酸劑，因此，可以加等當(dāng)量多一點(diǎn)的二甲氨基吡啶，或者三乙胺
補(bǔ)漏，羰基鄰位碳，與二甲基甲酰胺碳，形成烯式構(gòu)型（參閱成烯反應(yīng)），或者羥甲基結(jié)構(gòu)，然后環(huán)合
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這是一張圖片，上面有我寫的可能的機(jī)理。另外，苯環(huán)上溴取代基會降低最后一步關(guān)環(huán)反應(yīng)的活性，因?yàn)殇迨俏娮尤〈鶗档捅江h(huán)的電子云密度，影響親電試劑的進(jìn)攻。
從產(chǎn)物的角度可知相對于原料多了一個碳原子，再結(jié)合實(shí)驗(yàn)操作，本反應(yīng)首先應(yīng)是Vilsmeier-haack反應(yīng)，首先讓DMF和三氯氧磷形成Vilsmeier-haack試劑，然后與苯環(huán)反應(yīng)（也不能排除反應(yīng)在雙鍵上）形成一個Vilsmeier-haack反應(yīng)的中間態(tài)，接下來就是從常規(guī)套路了；至于收率問題1、所謂的中間態(tài)如果能分離出，要確定一下結(jié)構(gòu)，利于分析；2、從反應(yīng)機(jī)理的角度而言，可能存在兩個主要的副反應(yīng)：2.1、酰胺在三氯氧磷的作用下直接和苯環(huán)關(guān)環(huán)2.2、不知兩個苯環(huán)的活性差異夠不夠大，結(jié)合上述分析，提高收率的思路包括1、降低第一個步驟三氯氧磷的用量，比方說降至4~5倍，在后期合適階段再補(bǔ)加進(jìn)去，使完成后續(xù)反應(yīng)（主要是氯化），2、反應(yīng)溫度可考慮更高點(diǎn)，3、要結(jié)合Vilsmeier-haack反應(yīng)相關(guān)做法，同時也擔(dān)心這類反應(yīng)收率本身就不好搞,4、這個物質(zhì)搞個HPLC中控，多跟蹤，看看不同時間段物質(zhì)的變化情況；另外后處理咋搞的，