一段話了解全文

采用介質(zhì)阻擋放電氧等離子體輔助研磨(O2-P-milling)一步法合成氧化錫包覆石墨(Sn@SnOx/C)納米復(fù)合材料。所得復(fù)合材料具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，超薄非晶/納米晶SnOx層包覆的Sn納米顆粒均勻嵌入石墨基質(zhì)中。在O2-P-milling25小時(shí)后獲得的SnOx/C納米復(fù)合材料非晶/納米晶SnOx含量高，在70次循環(huán)后，250mAh·g-1下表現(xiàn)出500mAh·g-1的高容量，表明O2-P-milling在制備錫基多相納米復(fù)合負(fù)極材料很有前景。

Sn@SnOx/C復(fù)合材料的制備

Sn:C比為1:1的粉末混合物通過O2-P-milling處理2、5、10h，標(biāo)注為Sn@SnOx/C-2h、Sn@SnOx/C-5h和Sn@SnOx/C-10h。球與粉的重量比為50:1。每2.5h向系統(tǒng)供應(yīng)額外的氧氣(0.08mol)，以補(bǔ)償研磨過程中持續(xù)消耗的氧氣。為了進(jìn)一步研究SnOx的影響，將粉末混合物通過O2-P-milling處理25h，每5h添加一次氧氣(0.08mol)，以形成SnOx/C復(fù)合材料。為了進(jìn)行比較，先前研究的Sn-50wt%C復(fù)合材料和SnO2(粒徑 50nm):Sn:C比例為5:45:50的粉末混合物通過P-milling10h；這些樣品分別表示為Sn-C和Sn-SnO2-C。（圖1）

SnOx在氧等離子體作用下，在Sn顆粒表面成核生長形成核殼結(jié)構(gòu)。隨著應(yīng)變積累，SnOx部分脫落，暴露出Sn的新鮮表面。在剛性SnOx納米顆粒的助磨下，加熱和應(yīng)力的協(xié)同作用，Sn逐漸被細(xì)化。同時(shí)，新的SnOx會(huì)在新的Sn表面形成。SnOx層會(huì)根據(jù)MotteCabrera理論生長，在O2-P-milling過程中存在電荷場和快速加熱，所以生成的SnOx層厚度為6~10nm。（圖2）

Sn@SnOx/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

位于26.6處的峰歸因于石墨的衍射，30.6和32.0處的峰為Sn。隨著球磨時(shí)間的增加，Sn晶粒尺寸明顯細(xì)化，Sn量逐漸減少，最終Sn的衍射峰變得無法區(qū)分。Sn@SnOx/C-10h復(fù)合材料中Sn的平均晶粒尺寸為27nm，遠(yuǎn)小于Sn-C復(fù)合材料中的粒徑(68nm)。在Sn@SnOx/C-5h復(fù)合材料的圖案中出現(xiàn)了SnO和SnO2的弱特征衍射峰。在Sn@SnOx/C-10h和SnOx/C復(fù)合材料的衍射圖中，這些峰變得更強(qiáng)。結(jié)果表明在Sn@SnOx/C-10h和SnOx/C復(fù)合材料中存在共存的非晶態(tài)和納米晶態(tài)SnOx(1≤x≤2)相。（圖3 XRD圖譜(a)P-milling得到的Sn-C復(fù)合材料；O2-P-milling制備的Sn@SnOx/C復(fù)合材料的：(b)Sn@SnOx/C-2h (c)Sn@SnOx/C-5h (d)Sn@SnOx/C-10h (e)SnOx/C）

當(dāng)O2-P-milling時(shí)間為2h時(shí)(圖4(a))，富錫相(亮區(qū))是分散在石墨基體(暗區(qū))中的大絮狀物。隨著研磨時(shí)間的增加，Sn在石墨基體中的分散變得更加均勻。這與通過Pmilling10小時(shí)獲得的Sn-SnO2-C復(fù)合材料的形態(tài)有很大不同，其中Sn顆粒，如圖4(d)中的箭頭所示，清晰可見，并且比O2-Pmilled復(fù)合材料中的更大。這表明在O2-P-milling過程中在Sn表面原位形成的SnOx比SnO2添加劑更有利于Sn的細(xì)化和分散。因此，預(yù)計(jì)Sn@SnOx/C-10h復(fù)合材料將表現(xiàn)出比Sn-SnO2-C復(fù)合材料更好的電化學(xué)性能。（圖4 (a)Sn@SnOx/C-2h (b)Sn@SnOx/C-5h (c)Sn@SnOx/C-10h (d)Sn-SnO2-C復(fù)合材料的背散射電子SEM圖像）

納米尺寸的Sn和SnOx顆粒嵌入石墨基體中。在Sn@SnOx/C-10h復(fù)合材料中有兩種典型的SnOx分布：(1)通過研磨將無定形SnOx從Sn中分離出來(如圖5(b)中的箭頭所示)；(2)一個(gè)6~10nm厚的非晶/納米晶SnOx層涂覆嵌入石墨基質(zhì)中的單晶Sn上(圖5(c))。后一種核殼結(jié)構(gòu)在通過O2-P-milling制備的Sn@SnOx/C-10h復(fù)合材料中通常占主導(dǎo)地位。（圖5 (a)Sn@SnOx/C-10h復(fù)合材料的明場TEM圖像和SAED圖案(右上角插圖) (b)、(c)Sn@SnOx/C-10h復(fù)合材料中典型微觀結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像）

Sn@SnOx/C復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)性能

首次放電和充電容量分別為1001.1和571.2mAh·g-1，這意味著初始庫侖效率為57.1%，略低于Sn-C復(fù)合材料(61.8%)，高于先前報(bào)道的SnO2材料。石墨、納米尺寸的Sn和SnOx共同構(gòu)成了電極的總?cè)萘俊?br />
Sn@SnOx/C-10h在70次循環(huán)后容量為430mAh·g-1，最初5次循環(huán)后庫侖效率高達(dá)98.9%，而Sn-SnO2-C和Sn-C 70次循環(huán)后容量低于300mAh·g-1。結(jié)果表明，與Sn-SnO2-C和Sn-C相比，Sn@SnOx/C-10h的容量和循環(huán)穩(wěn)定性有了很大提高。通過增加氧含量和球磨時(shí)間，可以進(jìn)一步提高Sn@SnOx/C復(fù)合材料的循環(huán)性能：SnOx/C在70次循環(huán)中保持500mAh·g-1的容量，庫侖效率高達(dá)99.4%。研磨時(shí)間擴(kuò)大到25h，活性Sn將更小且更均勻地分散在基體中。更細(xì)的錫有利于深度充放電以釋放容量，體積變化影響更小。其次，SnOx與鋰反應(yīng)產(chǎn)生的更多LiO2可以緩沖體積變化并防止活性材料的聚集，從而減輕復(fù)合材料結(jié)構(gòu)損傷。（圖6 (a)放電容量與循環(huán)次數(shù) (b)庫侖效率與循環(huán)次數(shù)）

圖7顯示了Sn@SnOx/C-10h電極在三個(gè)活化循環(huán)后的倍率性能。Sn@SnOx/C-10h復(fù)合材料在1250mA·g-1的高電流密度下保持了340mAh·g-1的穩(wěn)定可逆容量。當(dāng)電流密度降低到90mA·g-1時(shí)，可以恢復(fù)430mAh·g-1的容量。鋰離子嵌入Sn@SnOx/C-10h納米顆粒的短擴(kuò)散距離導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)使得材料具有優(yōu)異的倍率性能。（圖7Sn@SnOx/C-10 h 復(fù)合材料的倍率性能 截止電位：0.01~1.5V）


圖8中的XRD圖案表明，除了基材Cu之外，石墨和Sn是主要相。明場TEM圖像(圖8(a))表明，在三個(gè)循環(huán)后，納米Sn均勻地嵌入石墨基體中，沒有明顯的聚集。HRTEM(圖8(b))清楚地觀察到被一層非晶/納米晶Li2O和Sn包圍的納米Sn。O2-P-milling的Sn@SnOx/C復(fù)合材料的獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中保持了電極的穩(wěn)定性，并帶來了優(yōu)異的循環(huán)性能。（圖8三個(gè)放電-充電循環(huán)后Sn@SnOx/C-10h復(fù)合材料的XRD圖(a)Sn@SnOx/C-10h復(fù)合材料在三個(gè)放電充電循環(huán)后具有SAED圖案(右上方插圖)，明場TEM圖像 (b)由虛線矩形突出顯示區(qū)域的HRTEM圖像 (c)Li合金化和脫合金后Sn@SnOx/C-10h復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖）

結(jié)論

開發(fā)了一種簡便高效的一步氧氣等離子球磨工藝用于合成Sn@SnOx/C復(fù)合材料作為鋰離子負(fù)極材料；

具有嵌入石墨基體中的非晶/納米晶Sn@SnOx的獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)；

通過O2-P-milling精制的Sn和SnOx納米顆�？梢猿惺茕嚭辖�/脫合金過程中的大體積變化，是材料具有循環(huán)穩(wěn)定性，并具有優(yōu)異的循環(huán)性能；

在第一次放電期間由SnOx產(chǎn)生的石墨和Li2O容納了Sn的體積膨脹，有效地防止了Sn納米顆粒的聚集；

O2-P-milling可以擴(kuò)展到其他材料系統(tǒng)，如Si@SiOx/C復(fù)合材料，在具有高容量保持率的負(fù)極材料大規(guī)模生產(chǎn)中很有前景。

以上結(jié)論來自于

Liu, H., et al. Sn@SnOx/C nanocomposites prepared by oxygen plasma-assisted milling as cyclic durable anodes for lithium ion batteries. Journal of Power Sources 242.15(2013):114-121.


圖1制備復(fù)合材料示意圖.png



圖2氧氣等離子球磨形成復(fù)合材料的機(jī)理示意圖.png



圖3.png



圖4.png



圖5.png



圖6.png



圖7.png



圖8.png 返回小木蟲查看更多