今天分享一篇綜述性文章，全面講述等離子技術(shù)在電池材料方面的應(yīng)用，分享給大家：Li S, Lu Z, Yuan B, et al. Applications of Plasma-Assisted Systems for Advanced Electrode Material Synthesis and Modification[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021.
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【一段話了解全文】
        過去幾十年，先進電極材料(AEM)的研究呈爆炸式增長，推動電池、超級電容器、電催化和光伏應(yīng)用的發(fā)展。一些傳統(tǒng)工藝不利于材料的熱力學(xué)或動力學(xué)性能，無法滿足AEM日益增長的要求。在最新的先進材料合成和改性路線中，等離子體輔助(PA)方法因其獨特的“物種反應(yīng)性”和可操作性受到越來越多的關(guān)注。本文著重介紹了通過PA技術(shù)對AEM合成和改性(包括直接加工、PA沉積和等離子球磨(P-milling))的最新研究進展。結(jié)果表明，PA技術(shù)已成為包括但不限于材料合成、摻雜、表面改性和功能化的有效工藝。

圖1 等離子體技術(shù)的應(yīng)用

【簡介】
        在過去的幾十年里，為了應(yīng)對日益嚴(yán)重的能源問題，先進電極材料(AEMs)進入急速發(fā)展階段，在能源存儲和應(yīng)用相關(guān)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。然而，大多數(shù)AEMs在合成或修飾過程中存在巨大挑戰(zhàn)，一些常規(guī)材料的制備和改性方法不能滿足新設(shè)計材料所需的合成條件以及效率、成本效益和環(huán)境問題。

        等離子體是離子、激發(fā)原子、電離原子/分子、自由電子和自由基的聚集體。在等離子體中，化學(xué)反應(yīng)單元是自由基，這些高能物質(zhì)有利于化學(xué)反應(yīng)的進行，過程高效且適用于大多數(shù)反應(yīng)。例如，氫等離子體產(chǎn)生的高能氫自由基表現(xiàn)出比H2基態(tài)更高的還原性。反應(yīng)等離子體氣氛可以通過調(diào)整氣體參數(shù)、等離子體類型和附加能量而控制，因此等離子體技術(shù)在高效氧化、還原、蝕刻、摻雜、聚合、沉積和表面改性等方面得到了廣泛研究和應(yīng)用，適用于多種材料加工。由于具有更高的化學(xué)反應(yīng)活性，等離子體技術(shù)代替或與傳統(tǒng)方法結(jié)合在電極材料的合成和改性方面有巨大的應(yīng)用前景。

圖2 等離子體的產(chǎn)生，體系統(tǒng)中物質(zhì)種類，對材料主要影響

【等離子直接加工】
        等離子體的直接加工工藝是等離子體在材料合成和改性方面最早和最廣泛的應(yīng)用。在等離子體處理過程中，特定材料還原、氧化、蝕刻、摻雜、功能化和表面改性的機制相似但不同。

        從材料還原的角度來看，自由電子和電子誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基(特別是氫自由基)是高效的還原劑。等離子體可以在室溫下短時間內(nèi)有效還原，具有尺寸可控，成核快但晶體生長緩慢的特點。這些優(yōu)點使其非常適合熱還原敏感的AEM。Chang等人(圖3a)通過低壓輝光放電等離子體處理AlCl3-H2-CH4和FeCl3制備金屬負(fù)載均勻的Al-Fe/C納米復(fù)合材料。AlCl和H自由基等高活性中間體室溫下將AlCl3和FeCl3直接還原為金屬Al和Fe。等離子體技術(shù)可用于制備具有高化學(xué)活性的溫度敏感金屬基AEM。此外，AEM的等離子體直接還原可以在許多其他等離子體類型下進行，例如近年來報道的DBD等離子體、微波等離子體、和射頻放電等離子體。

        用于氧化、分解和雜質(zhì)/模板去除的等離子體效應(yīng)可歸因于其電子激發(fā)自由基和電離原子/分子的高反應(yīng)性，最具代表性的是氧自由基。在等離子體系統(tǒng)中，氧自由基的最低激發(fā)態(tài)能量為220kcal·mol-1，可破壞任何有機鍵并進一步導(dǎo)致完全分解。O3、正離子O2+和負(fù)離子O−和O3−具有特殊的高能氧化能力。因此，氧等離子體可用于AEM的快速氧化、分解和雜質(zhì)/模板去除處理，無需擔(dān)心燒結(jié)、結(jié)構(gòu)破壞和有害化學(xué)廢物的問題。Nam等人(圖3b)在低溫沉積的介孔TiO2(LT-TiO2)上引入了氧等離子體，制造介孔鈣鈦礦太陽能電池(LP-TiO2)。氧等離子體處理去除了LT-TiO2層中阻礙電荷傳輸?shù)挠袡C添加劑，提高了鈣鈦礦層的潤濕性和滲透性，鈍化了TiO2中與氧空位相關(guān)的缺陷，從而提高了光伏性能并降低滯后。還報道了將直接等離子體氧化用于電池、超級電容器和電催化中的AEM。中性或堿性氣體(Ar、N2和NH3)也可用于AEM的分解和雜質(zhì)/模板去除，尤其是一些金屬有機骨架(MOF)或共價有機骨架(COF)等離子體處理，無需擔(dān)心燒結(jié)或結(jié)構(gòu)破壞對性能的影響。

        等離子體刻蝕、摻雜、功能化和表面改性可歸因于碰撞機制。在強電場作用下，等離子體系統(tǒng)中的高能物質(zhì)(自由電子、離子、激發(fā)原子、電離原子/分子和自由基)不斷轟擊材料表面，破壞鍵能較低的化學(xué)鍵，去除多余的反應(yīng)物，從而產(chǎn)生蝕刻效果。隨后，材料表面產(chǎn)生的活性位點和缺陷進一步與其他自由基或電離的原子/分子反應(yīng)，形成新的、相對穩(wěn)定的化學(xué)鍵，導(dǎo)致雜原子摻雜、表面功能化和改性。晶體缺陷的形成也與“等離子體鞘”效應(yīng)有關(guān)，該效應(yīng)來自粒子表面的電子積累。通過H2DBD等離子體處理合成硼、氮共摻雜的rGO。在幾分鐘內(nèi)，雜原子的摻雜、GO的還原和剝離同時實現(xiàn)(圖3c)，這些雜原子摻雜的rGO電容性能增強，H2等離子體可用于AEM雜原子的高效摻雜。

        如果化學(xué)反應(yīng)的勢壘較低，則襯底材料會在等離子體處理下與高能自由基發(fā)生反應(yīng)。例如，在N2環(huán)境下，通過等離子體幾分鐘處理可以在Li金屬表面上形成高度取向的[001]Li3N層(圖3d)，該保護層增強了循環(huán)過程中鋰金屬電極的壽命。

        等離子體表面改性對于促進AEM的電化學(xué)性能也具有重要意義。Han等人在MnOx電沉積之前利用氦DBD等離子體對CNT/rGO涂層石墨箔進行功能化。經(jīng)過等離子體處理的MnOx/CNT/RGO樣品在100mV·s-1下循環(huán)1000次后的電容保持率從74%提高到87%。表面引入了大量的氧官能團優(yōu)化集流體層的潤濕性。等離子體也可以直接處理集流體表面，實現(xiàn)高性能AEM的進一步生長或沉積。

圖3(a)等離子體還原反應(yīng)制備Al-Fe/C納米復(fù)合材料的示意圖 (b)MAPBI3層的橫截面BSE SEM圖像和Lt-TiO2和LP-TiO2上水滴的接觸角圖像 (c)硼和氮共摻雜rGO的合成過程示意圖 (d)氮氣等離子體實驗裝置和氮氣等離子體活化2分鐘后Li3N薄膜的橫截面SEM圖像

【PA沉積】
        PA-PVD技術(shù)用于薄膜AEM合成和改性，等離子體用于從陰極靶蒸發(fā)靶材或從濺射靶噴射靶原子。PA-PVD工藝低溫加熱基板，適用于大多數(shù)材料(純金屬、合金和化合物)，膜厚的高度可調(diào)。使用磁控濺射系統(tǒng)研究用于LIB的SnO2基薄膜材料的獨特結(jié)構(gòu)構(gòu)造，通過濺射沉積構(gòu)建夾層狀NiTi/SnO2/NiTi結(jié)構(gòu)，可以有效抑制Sn相的粗化(圖4a)，顯著提高了可逆性和循環(huán)性。

        PA-MBE技術(shù)特別適用于III族氮化物半導(dǎo)體的無催化生長，具有生長均勻、界面銳利、生長溫度低和監(jiān)測能力強的優(yōu)點。通過聯(lián)合多PA沉積方法合成了新的AEM。Zheng等人通過PA-MBE在Si基石墨烯基底上外延生長InGaN納米棒陣列，合成自集成石墨烯/InGaN混合納米棒陣列/石墨烯電極，用于紫外光電探測器。如圖4b所示，電極生長過程涉及石墨烯和SiO2介電層的PE-CVD生長以及InGaN納米棒陣列的PA-MBE生長。通過構(gòu)建這種獨特的一維/二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)所制造的紫外光電探測器具有卓越光敏度。

        PA-CVD，通常稱為等離子體增強CVD(PE-CVD)，廣泛用于AEM合成和改性，例如碳基材料、新型2D材料和垂直取向材料。與傳統(tǒng)的熱CVD不同，等離子體可以提供有利于化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境。等離子體產(chǎn)生的高能自由基比基態(tài)原子或分子更具反應(yīng)性，通過改變等離子體參數(shù)控制成核和生長速率從而獲得的精心設(shè)計的AEM。Liu等報道了通過PE-CVD方法在無催化玻璃基板上直接生長垂直取向的N摻雜石墨烯(圖4c)。Wang等人報道，只有等離子體可以克服高能量勢壘，在石墨烯和Si的夾層之間制備2DGaN。PE-CVD系統(tǒng)中，電子、電子誘導(dǎo)物和電場在材料生長過程中起著至關(guān)重要的作用。

        經(jīng)過30年的發(fā)展PA-ALD應(yīng)用于各種材料的合成和改性，可向材料表面提供活性物質(zhì)和大量能量，降低PA-ALD加工過程中特定化學(xué)反應(yīng)的活化能。Nandi等人建立了PA-ALD方法來制備用于超級電容器的3D支架分層電極，使用Mo(CO)6作為新型前驅(qū)體，H2S等離子體作為反應(yīng)物，在473K的相對較低溫度下，MoS2在3D-Ni泡沫上均勻生長(圖4d)，電容值提高明顯。PA-ALD路線被應(yīng)用于涂層氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備、鈣鈦礦太陽能電池的封裝、先進二維半導(dǎo)體的構(gòu)建以及許多其他AEM相關(guān)領(lǐng)域。為了使設(shè)計的AEM具有更好的性能，對最新的PA-ALD技術(shù)提出了更關(guān)鍵的要求，例如無缺陷加工、精確生長控制、良好結(jié)晶材料的生長、區(qū)域生長等。

圖4 (a)退火后獲得形狀記憶和超彈性能力的Cu基板、濺射SnO2、濺射SnO2/NiTi和SnO2/NiTi的示意圖 (b)集成混合石墨烯/InGaN納米棒陣列/石墨烯紫外光電探測器的過程示意圖 (c)射頻PECVD合成過程的示意圖 (d)使用Mo(CO)6和H2S等離子體對MoS2進行兩步ALD生長的示意圖

【等離子球磨技術(shù)】
        由于非平衡特性、低成本和靈活性，高能球磨技術(shù)被認(rèn)為是AEM粉末大規(guī)模加工最有前途的方法。亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的粉末材料，如非晶、納米晶和過飽和固溶體，特別適合通過研磨途徑制備。然而，傳統(tǒng)球磨始終存加工時間長(超過數(shù)十小時)，易受介質(zhì)或大氣的污染，材料結(jié)構(gòu)失效等缺點。為了提高傳統(tǒng)高能球磨的效率，將冷等離子體引入高能球磨系統(tǒng)并開發(fā)了等離子球磨技術(shù)，加熱效應(yīng)、高能電子轟擊效應(yīng)以及研磨機械沖擊效應(yīng)相結(jié)合，在體系中同時產(chǎn)生了許多新的碎粉表面。另一方面，DBD等離子體可以提供局部高溫，從而增強粉末表面的熱應(yīng)力。

        已經(jīng)發(fā)現(xiàn)W、Fe和Al金屬粉末可以在3、10和15小時內(nèi)精煉至約100nm，效率遠(yuǎn)高于常規(guī)球磨。制備Sn-C納米復(fù)合材料以獲得LIB的高性能負(fù)極材料，與常規(guī)研磨相比，P-milling獲得的Sn-C顆粒小得多且均勻分散在石墨基質(zhì)中(圖5b)。因此，通過P-milling制備的Sn-C納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。除了等離子體對粉末表面的熱效應(yīng)和碰撞影響外，還涉及粉末材料的區(qū)域濺射效應(yīng)，許多初級顆�？赡軙�在大粉末顆粒的表面產(chǎn)生。

圖5(a)i：P-milling系統(tǒng)示意圖ii：在Ar氣氛壓力下不添加機械球的P-milling系統(tǒng)的照片iii:在Ar低壓下(1×103Pa) iv：Ar大氣壓下的偏心P-milling系統(tǒng) v：在Ar大氣壓下工作的P-milling系統(tǒng) (b)Sn-C復(fù)合材料的背散射電子SEM圖像：P-milling i：2.5小時 ii：7.5小時 iii：10小時 iv：常規(guī)研磨10小時

        P-milling可獲得更具反應(yīng)性的粉體，使后續(xù)的擴散、相變和化學(xué)反應(yīng)更容易進行，通過P-milling精制的W-C-Co前驅(qū)體可以在大約1173K的反應(yīng)溫度下合成WC-Co硬質(zhì)合金，遠(yuǎn)低于使用傳統(tǒng)球磨制備的前驅(qū)體(大約1473K)。P-milling處理前驅(qū)體氧化物，固體燒結(jié)反應(yīng)合成層狀富鎳LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正極材料，前驅(qū)體的燒結(jié)溫度降低(圖6a、b)。更重要的是，NCM622的結(jié)晶度和形態(tài)在低燒結(jié)溫度下保持相同(圖6c、d)，合成的NCM622具有穩(wěn)定的容量。P-milling技術(shù)是一種低消耗，簡便的AEM前驅(qū)體處理工藝，特別是對于需要苛刻后處理條件的前驅(qū)體。

圖6 (a)Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3粉末經(jīng)P-milling和常規(guī)球磨混合后的TG-DSC曲線 (b)P-milling(圖中標(biāo)記為PM)和常規(guī)球磨(圖中標(biāo)記為BM)制備的NCM622的XRD晶格參數(shù) (c)PM-780和(d)BM-800的SEM圖像

        P-milling技術(shù)也適用于制備獨特的納米復(fù)合材料�？刂频入x子體氣氛可以調(diào)節(jié)粉末表面的化學(xué)狀態(tài)和結(jié)構(gòu)。通過O2P-milling合成了一種新型Sn@SnOx/C納米復(fù)合材料。氧氣等離子體非常活潑，Sn納米顆粒被超薄的非晶/納米晶SnOx(1≤x≤2)層包覆并嵌入到被剝離成幾層的石墨烯中，這種Sn@SnOx/C納米復(fù)合材料作為負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。等離子處理過程中Se和P納米顆粒很容易插入膨脹石墨層，并進一步將石墨剝離成幾層。超細(xì)的Se和P顆粒均勻分散在少層石墨基體中，可以縮短K+的擴散距離，Se和P反應(yīng)形成Se-P非晶相，具有優(yōu)異的可逆容量，最終合成具有高循環(huán)穩(wěn)定性的Se-P-C復(fù)合材料用于K離子電池負(fù)極材料。

        此外，P-milling能夠產(chǎn)生一些新鮮表面，進一步實現(xiàn)雜原子摻雜。Ma等人使用P-milling原位剝離石墨烯并進行硫摻雜制備硫/石墨烯復(fù)合材料，幾乎沒有氧摻雜，不僅提高了材料的電子和離子傳導(dǎo)性，而且避免了使用過程中極片體積膨脹。P-milling一步法實現(xiàn)雜原子的摻雜和材料的納米化，具有工業(yè)應(yīng)用價值。

圖7 Se-P-C復(fù)合材料制備示意圖

【結(jié)論和展望】
        PA系統(tǒng)在AEM的合成和改性非常方面具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是對于熱力學(xué)不利或需要苛刻條件的反應(yīng)。等離子體系統(tǒng)與其他系統(tǒng) (如磁場、紫外線、超聲波等)結(jié)合將是合成或修飾AEM的獨特而有效的方法。

        目前PA系統(tǒng)的發(fā)展面臨以下挑戰(zhàn)：
除了已知的物質(zhì)作用(例如電子的還原能力)外，仍有許多關(guān)于等離子體物質(zhì)對特定反應(yīng)影響的問題。
由于PA系統(tǒng)的復(fù)雜性和非平衡熱力學(xué)特性，等離子體化學(xué)和物理的關(guān)鍵問題仍然不清楚；等離子體各種活性粒子無法準(zhǔn)確測量或預(yù)測，很難解析它們的確切作用。
缺乏原位檢測手段來區(qū)分等離子體熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)對材料的影響。
PA系統(tǒng)總是表現(xiàn)出高反應(yīng)性，因此它們不適用于一些易損材料或有機材料。優(yōu)化現(xiàn)有PA系統(tǒng)和開發(fā)新型PA系統(tǒng)，以滿足不同材料的加工要求。
PA系統(tǒng)的工業(yè)化應(yīng)用也是面臨的巨大挑戰(zhàn)，等離子球磨系統(tǒng)具有可擴展、簡單、環(huán)保等優(yōu)點，非常適合AEM制備。此外，目前大多數(shù)商用電極材料都是粉末形式，這使得P-milling系統(tǒng)具有巨大的商業(yè)價值。目前，已經(jīng)開發(fā)了幾種用于材料合成的商業(yè)P-milling系統(tǒng)。 返回小木蟲查看更多