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從He2等的量子化學(xué)圖形解讀范德華作用(續(xù))
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從He2等的量子化學(xué)圖形解讀范德華作用(續(xù)) Zhou2009 本帖是上帖“從He2等的量子化學(xué)圖形解讀范德華作用” 的續(xù)篇。所引文獻(xiàn)也見上帖。（http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4123962&fpage=1） 也用Gaussian09計(jì)算，用Multiwfn 2.3（含Gsgrid）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，用Gaussview、Sigmaplot作圖。當(dāng)距離數(shù)值不標(biāo)出單位時(shí)是Å，電荷和能量數(shù)值不標(biāo)出單位時(shí)是 a.u.。 一、用CCSD/aug-cc-pVTz計(jì)算并作圖： 1、 算He-Ar： 取文獻(xiàn)[3]平衡鍵長進(jìn)行計(jì)算：3.494。 作He-Ar與自由He、Ar的Natural Orbital密度差Δρ，照例在Gaussview中觀察Δρ圖的容貌，見圖1。等值面值取±2e^-6。紫色為正，增加電荷量為0.0005366；青蘭色為負(fù)，減少電荷量為0.0005352。 進(jìn)一步作截面等值線圖，即圖2，等值線起始值取±2e^-6。赭紅為正，是電子密度增加區(qū)域；青蘭色為負(fù)，是電子密度減少區(qū)域（下同）。 2、 算Ne-Ar： 取文獻(xiàn)[3]平衡鍵長進(jìn)行計(jì)算：3.495。 作Ne-Ar與自由Ne、Ar的Natural Orbital密度差Δρ，照例在Gaussview中觀察Δρ圖的容貌，見圖3。等值面值取±5e^-6。紫色為正，增加電荷量為0.001114；青蘭色為負(fù)，減少電荷量為0.001118。進(jìn)一步作截面等值線圖，即圖4，等值線起始值取±5e^-6。 3、算Ar2： 取文獻(xiàn)[3]平衡鍵長進(jìn)行計(jì)算：3.779。 作Ar2與兩個(gè)自由Ar的Natural Orbital密度差Δρ，照例在Gaussview中觀察Δρ圖的容貌，見圖5。等值面值取±5e^-6。紫色為正，增加電荷量為0.001922；青蘭色為負(fù)，減少電荷量為0.001923。進(jìn)一步作截面等值線圖，即圖6，等值線起始值取±5e^-6。 上面He-Ar、Ne-Ar和Ar2的Δρ圖景，與前帖He2、Ne2、He-Ne的Δρ圖景大體上如出一轍，總的圖景是一致的。 從各Δρ圖看來，當(dāng)兩個(gè)電子云球相遇、相撞，由于雙方成對(duì)電子的強(qiáng)大的Pauli互斥，二核中間的電子明顯減少了，電子云球變形了，電子轉(zhuǎn)移到二核的背面去了；同時(shí)還看到，二核之間形成了餅狀、球狀、啞鈴狀的密度增加區(qū)域，這是共享電子在大幅度增加（當(dāng)然是相對(duì)于當(dāng)前的數(shù)量級(jí)而言）。 可以看到，為了解決電子相關(guān)，極其高深的量子化學(xué)理論模型、方法，極其復(fù)雜的基組、數(shù)學(xué)運(yùn)算，得到的卻是極其簡單明了的電子密度變形的圖景！在成千上萬密度差精確數(shù)據(jù)所作的圖形基礎(chǔ)上，展現(xiàn)了新的簡單的質(zhì)，從自由原子到準(zhǔn)分子發(fā)生的變形密度（deformation density），被密度差Δρ如實(shí)地作了寫照。 （此外，在Δρ圖，除了在Ne 或者Ar的背后看到密度增加之外，如果將等值面或等值線的起始絕對(duì)值進(jìn)一步取小，還會(huì)看到月芽形的密度減少。這是由于作的是全電子密度差，當(dāng)Ne或者Ar圖取Px-Px成鍵時(shí)，必然也包含Ne或者Ar的Py和Pz，它們也正在Ne或者Ar的背后，由于Ne或者Ar背后密度的增加、對(duì)核的屏蔽會(huì)增加，核對(duì)Py和Pz的吸引會(huì)減弱，從而使Py和Pz有點(diǎn)膨脹、密度有所降低，呈月芽形的密度減少，成鍵前后的Py和Pz微有變化，并沒有完全被抵消。） 二、范德華作力形成的過程及本質(zhì)的再敘述： 以耦合簇為代表的多種量子化學(xué)方法，精確地考慮、計(jì)算了電子相關(guān)，不僅采用大型的基組，盡可能寬廣地、精細(xì)地提供電子密度變形所需要的基函數(shù)空間（足夠的極化和足夠的彌散），而且更進(jìn)一步開放了所有的軌道能級(jí)，使變形的電子可以在更高的軌道以小分?jǐn)?shù)占據(jù)，給電子密度變形以更高的能級(jí)空間，以充分表達(dá)電子相關(guān)引起的電子密度形變。 這樣一來，耦合簇等方法不僅精確地計(jì)算出了原子之間形成范德華作用的距離和能量，而且合理地、定量地給出了范德華作用引起的電子密度變形。 然而這密度變形常常不被人注意，主要原因是以前許多方法不能象耦合簇等如此精確地考慮、計(jì)算電子相關(guān)，以前給出的密度變形并不準(zhǔn)確、并不合理。 其實(shí)密度變形比健長、能量更能揭示范德華作用的秘密！ 這些圖景清晰地表明：當(dāng)兩個(gè)電子云球相遇、相撞，由于雙方成對(duì)電子的強(qiáng)大的Pauli互斥，二核正面相對(duì)之處電子相對(duì)減少了，回避、轉(zhuǎn)移到二核的背面了。同時(shí)，這二核之間的電子適當(dāng)減少，既減小了雙方電子的強(qiáng)大的Pauli互斥，又使二核相對(duì)的正面出現(xiàn)一定程度的裸露，吸引電子能力有所增強(qiáng)，使二核之間電子呈現(xiàn)餅狀、球狀、啞鈴狀地增加，形成一種共享電子增加的圖景。這共享電子在二核中間的增加，又削弱了二核之間的斥力。形成一個(gè)在適當(dāng)?shù)木嚯x，中間電子被適當(dāng)擠走，雙方共享電子適當(dāng)增加，以至有足夠的共享電子吸引力來平衡電子之間的排斥、核之間的排斥，維系著體系，達(dá)到排斥與吸引的平衡，形成了有固定鍵長、固定結(jié)合能的所謂范德華力。 由此可以看到，范德華作用也是雙方波函數(shù)在起作用，構(gòu)造了一個(gè)雙方原子核共享電子的圖景，與共價(jià)的概念同出一轍，只是大小相差一兩個(gè)數(shù)量級(jí)而已。文獻(xiàn)對(duì)惰性氣體二體準(zhǔn)分子隨原子間距變化作的基態(tài)勢(shì)能曲線，與通常的共價(jià)健基態(tài)勢(shì)能曲線在形態(tài)上也是完全一致的。 并不是自然而然就總有那么一個(gè)范德華力在那里，范德華力是電子云球相碰時(shí)發(fā)生形變而產(chǎn)生的，是雙方波函數(shù)在起作用，是“無中生有”！ 范德華力的本質(zhì)仍然是一種特殊的共享電子，共享電子的范德華力是一種化學(xué)力。 三、范德華力真還是電子的“瞬間運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間偶極矩間的作用”嗎？ 然而對(duì)He-He等這樣的范德華作用，多少年來一直理解為“電子的瞬間運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間偶極矩之間的作用”。 其實(shí)瞬間偶極矩間作用的模型猜想看起來簡單，但潮動(dòng)著的這種瞬間偶極如何維持一個(gè)準(zhǔn)確固定的健長、準(zhǔn)確固定的結(jié)合能，并不能進(jìn)一步具體作計(jì)算、處理。這種瞬間偶極是不穩(wěn)定的體系，會(huì)立即回復(fù)到原位，對(duì)惰性雙原子來說更是隨合隨分，不可能定格停留在單邊傾倒的瞬間偶極。這種一邊倒的瞬間偶極，雖然會(huì)增加一點(diǎn)靜電相互作用，但是這種一邊倒的電子離心不與核重合必然會(huì)使能量更加升高，二核會(huì)立即把它們拉回來、回歸基態(tài)。何況兩個(gè)惰性原子因瞬間偶極-偶極作用而在一起了，它們有一致方向的偶極，為什么不導(dǎo)致第三、第四一直連下去？ 當(dāng)然，從上面耦合簇方法反映的密度差各個(gè)圖景來看，偶極還真是都發(fā)生了！從每一個(gè)原子來細(xì)看，它在前面、后面都增加了電子，核中間電子卻減少了，兩極化了。 這時(shí)如果單從左邊的原子看過去，它向中間增加了電子，產(chǎn)生偶極，作為回應(yīng)，右邊的原子也在同一方向—背面增加了電子，也形成所謂偶極，構(gòu)成了偶極-偶極作用。但這種偶極不是單向的，而是雙向的，從右邊的原子看過去，也存在這種偶極-偶極作用。只有這種雙向的偶極才可以是穩(wěn)定存在的。這不過是從另一種視角、從一個(gè)側(cè)面來看而已。 傳統(tǒng)、經(jīng)典的“瞬間偶極-偶極作用”的模型猜想，認(rèn)為范德華作用純粹是靜電的偶極-偶極起作用，然而耦合簇等方法全面、精確地計(jì)算，證明了范德華作用還是一種雙方波函數(shù)在起作用，形成了共享電子。其實(shí)電子的偶極-偶極作用，已經(jīng)包含在及其復(fù)雜的電子相關(guān)計(jì)算之中了。 耦合簇等方法精確計(jì)算得到的電子密度形變圖景的定向確定性，也不支持說范德華力無方向性、無飽和性這樣的推測(cè)。 四、范德華力是卡西米爾效應(yīng)嗎？ 從卡西米爾效應(yīng)誕生之初，范德華力就被納入卡西米爾效應(yīng)體系，因?yàn)椤八查g偶極-偶極作用”靜電吸引這樣的思路，與卡西米爾效應(yīng)有一致之處。荷蘭物理學(xué)家Casimir 正是在進(jìn)行范德華力有關(guān)的研究時(shí), 在1948 年發(fā)表了一篇關(guān)于研究兩塊互相平行的中性導(dǎo)體板之間的吸引力的文章, 這種吸引力后來被稱為卡西米爾(Casimir)力。 在正常情況下，真空中充滿著幾乎各種波長的粒子，如果使兩個(gè)不帶電的金屬片緊緊靠在一起，較長的波長就會(huì)被排除出去，金屬片外的其他波就會(huì)產(chǎn)生一種往往使金屬片相互聚攏的力，金屬片越靠近，兩者之間的吸引力就越強(qiáng)，這種現(xiàn)象就是所謂的卡西米爾效應(yīng)。 時(shí)至今天，范德華力與卡西米爾力都是實(shí)驗(yàn)證實(shí)客觀存在的，它們也會(huì)有相互作用，但它們卻不是同一個(gè)層次和范疇的。 首先、從作用的形式和距離看，卡西米爾力是兩塊互相平行的中性導(dǎo)體板之間的吸引力，其間的距離數(shù)量級(jí)在微米，而范德華力是原子（分子）之間的，距離數(shù)量級(jí)在幾埃米，兩者之間相差上千倍！在卡西米爾力作用的距離，根本不會(huì)形成范德華力。而在范德華力作用距離，也已經(jīng)談不上卡西米爾力，因?yàn)檫@時(shí)形成卡西米爾力的平行板早崩塌了。 其次、從作用能和作用力看，范德華作用能數(shù)量級(jí)在kJ∙mol^-1，而卡西米爾作用能數(shù)量級(jí)在J∙mol^-1，卡西米爾力數(shù)量級(jí)在10^-7牛頓。 第三、從基本表達(dá)式看，范德華力F∝1/r^7，r是原子間距�？ㄎ髅谞柫∝1/a^4，a為平行板間距。 第四、從勢(shì)能隨間距變化曲線看，范德華作用有一個(gè)能量的最低點(diǎn)的平衡距離，如果距離再加大，能量會(huì)緩慢上升；如果從這平衡距離再縮小，能量會(huì)急劇升高。而卡西米爾作用，只有隨間距縮小體系合攏受力永遠(yuǎn)增大這樣一種趨勢(shì)。 總的說來，范德華力與卡西米爾力是不同層次、不同性質(zhì)的兩種力。 如果說范德華作用所形成的結(jié)合能比正常價(jià)鍵要小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)的話，卡西米爾作用體系受力合攏能比范德華作用還要小2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。 其實(shí)這二者在構(gòu)成和性質(zhì)上是完全不同的，本是沒有可比性的。卡西米爾作用使體系受力合攏，只是數(shù)量上的變化，受外力合攏的體系本身材質(zhì)不會(huì)有任何質(zhì)的變化，這純粹是個(gè)量子物理過程。而范德華作用所形成的結(jié)合由原子形成了分子、分子之間形成超分子，原子、分子發(fā)生了化學(xué)性質(zhì)的變化，這種性質(zhì)上的變化產(chǎn)生了范德華作用，這是個(gè)量子化學(xué)過程！ 五、范德華作用量子化學(xué)圖景的意義： 1、對(duì)范德華力的“電子的瞬間運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間偶極矩之間的作用” 的模型猜想，是僅用靜電作用來解釋范德華力，卡西米爾力更是在一定的格局下形成一種外力將材料擠攏，來解釋范德華力，都脫離了量子化學(xué)。 這其實(shí)阻礙了對(duì)范德華力模擬、計(jì)算和研究。試想瞬間偶極矩如何度量、計(jì)算？并與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的范德華作用距離、作用能相吻合？ 這使得我們通常對(duì)化學(xué)課題進(jìn)行量子化學(xué)精確計(jì)算研究、建立了模型圖像之后，一涉及到弱相互作用的范疇，就只是用范德華力一言而敝之，心里想著它是瞬間偶極矩作用，并常常就此止步了，對(duì)范德華作用不能通過計(jì)算形成一個(gè)具體的形成機(jī)理、圖景。 在量子化學(xué)看來，形成范德華力的雙方電子是作為波在起作用的，而起作用的波是否合理，是用由它得到的電子密度分布安排是否合理來衡量的，而電子密度分布安排是要使得體系能量均衡（電負(fù)性均衡原理）、體系能量最低。 現(xiàn)在我們也動(dòng)輒說電子密度、說電荷分布，但它們不是一種電荷模型設(shè)想，而是由量子化學(xué)計(jì)算的精細(xì)結(jié)果，電子是一個(gè)空間分布。范德華力是雙方電子作為波相互作用之后的結(jié)果，包含了靜電作用和電子相關(guān)，是內(nèi)部起作用發(fā)生化學(xué)變化的結(jié)果，不是象卡西米爾力那樣是在一定的格局之下，形成內(nèi)外受力不均衡，由外力擠攏來形成結(jié)合力。也不是純粹的靜電引力作用，電子波的相互作用包含靜電作用和電子相關(guān)，復(fù)雜得多。 2、現(xiàn)在我們看到了范德華作用的量子化學(xué)圖景，它從成對(duì)電子的Pauli互斥開始，產(chǎn)生電子回避，形成了電子共享。我們不僅在惰性雙原子準(zhǔn)分子看到這種圖景，而且對(duì)二體苯、二體葉綠素、生命分子的卷曲等等，都可以看到這種圖景：電子排斥-回避-共享。 其實(shí)精確的量子化學(xué)計(jì)算早已經(jīng)完全包含了這個(gè)范德華作用的圖景，只是我們因?yàn)槲覀冟笥趥鹘y(tǒng)經(jīng)典的“瞬間偶極矩”作用模型，沒有通過電子密度差來具體觀察、分析而已。 可見只要選擇的方法夠好、基組合用，完全可以用來展現(xiàn)范德華作用的確切圖景，研究范德華作用的具體過程和各種量值。吸附，催化，乃至化學(xué)反應(yīng)等都是基于范德華作用而緣起、發(fā)生的。 3、現(xiàn)在有了以耦合簇為代表的量子化學(xué)方法，精確地考慮、計(jì)算了電子相關(guān)，從而也為我們樹立了一個(gè)標(biāo)桿。事實(shí)也正是這樣，當(dāng)Cybulski[3]用CCSD(T)/aug-cc-pV5z方法計(jì)算了He2，Ne2，Ar2，He-Ne，He-Ar，Ne-Ar的基態(tài)勢(shì)能曲線，預(yù)測(cè)了平衡鍵長、解離能等之后，許多新的方法、基組的建立都與它相對(duì)照，判斷是否可用。 現(xiàn)在對(duì)我們來說，對(duì)于一種量子化學(xué)方法，對(duì)于一組基組，以及它們是否配套，能不能用于研究我們的包含范德華作用的課題，我們可以在Gaussian09中用該方法/基組算一下惰性雙原子準(zhǔn)分子，并作出電子密度差，來與CCSD/aug-cc-pVTz算的密度差對(duì)照一下，就可以看出我們采用的方法/基組是否合用，合用的程度。并分析不合用的原因。 比如用CCSD/aug-cc-pVTz與CCD/aug-cc-pVTz作的電子密度差基本沒有區(qū)別。但是對(duì)于MP4SDQ/cc-pVTz與MP4SDQ/aug-cc-pVTz，它們完全不相同，只有后者（加了aug）才能與CCSD/aug-cc-pVTz基本相符。 4、 要使用電子密度差方法來查看化學(xué)圖景，這使得我們似乎看見了化學(xué)。 現(xiàn)在用它研究各種化學(xué)體系的范德華作用。主要觀察什么部位是排斥的中心，由于排斥電子又回避到什么部位了，在什么部位形成了什么樣的共享電子圖景。當(dāng)然，如果涉及的是催化、化學(xué)反應(yīng)，除了分析體系的范德華作用本身外，還要對(duì)體系優(yōu)化結(jié)果，考察范德華作用引起的其他正常鍵的松動(dòng)、變化，這里正是催化、化學(xué)反應(yīng)的本源。 5、當(dāng)然，根據(jù)耦合簇為代表的多種量子化學(xué)方法，精確地考慮、計(jì)算電子相關(guān)，得到的電子密度差圖景，從而跟蹤到的范德華作力形成的過程及本質(zhì)，還需要進(jìn)一步有更多的數(shù)據(jù)、事實(shí)來深入探討和論證。特別是所謂共享電子，它有多少？是否足以維系著體系形成范德華作用的結(jié)合能，需要進(jìn)一步數(shù)據(jù)確證。 6、物理有機(jī)，乃至化學(xué)，歷來有多少經(jīng)驗(yàn)的猜想、假說、原理，現(xiàn)在需要我們用嚴(yán)格的量子化學(xué)計(jì)算、圖像來重新考察一下啊！ （2012/3/5） [ Last edited by zhou2009 on 2012-3-6 at 09:31 ] |
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2012-03-06 09:22:41, 350.93 K
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zhou2009:編輯內(nèi)容 2012-03-06 14:37
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非常有意思的文章. 圖形化分析vdw 作用確實(shí)非常直觀. 1. HF 不能表現(xiàn)vdw作用, 因?yàn)閔artree fork 方法不包含電子相關(guān). 這說明vdw 作用的本質(zhì)是電子相關(guān)(electronic correlation). 而使用Δρ 表現(xiàn)的vdw 作用中既有電子相關(guān)的貢獻(xiàn),又有電子交換項(xiàng), 能否將電子交換項(xiàng)扣除, 這樣表現(xiàn)的全部是電子相關(guān)的貢獻(xiàn)? 其實(shí)也比較簡單, 使用CCSD 求得的Δρ 減去HF求得的Δρ, 不知我這樣理解對(duì)不對(duì). 2. 關(guān)于這些本質(zhì)的分析能否得到定量的結(jié)果, 比如這樣分析得到的vdw 作用的本質(zhì)是否符合London 的1/r^6 關(guān)系. 這一關(guān)系是很多人都承認(rèn)的. 我的記憶中好像電子相關(guān)作用不符合1/r^6 衰減. 3. 從密度泛函的角度來看, 這么小的電子密度改變是無法在密度泛函中準(zhǔn)確體現(xiàn)的. 因?yàn)榫_的密度泛函是無法拿到的, 而在擬合泛函時(shí)不可避免的引入誤差, 而上面分析的密度改變的大小甚至比誤差還要小. 目前開發(fā)的vdwDF方法, 個(gè)人理解里面包含了參數(shù)的妥協(xié), 能否多大程度上真實(shí)的表現(xiàn)vdw還值得商榷. [ Last edited by zhou2009 on 2012-3-6 at 14:37 ] |
4樓2012-03-06 13:29:37
ChemiAndy
木蟲 (正式寫手)
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很不錯(cuò)。不過，對(duì)于瞬時(shí)偶極假說的反駁并不充分，因?yàn)榱孔踊瘜W(xué)計(jì)算的是電子云密度分布的平均結(jié)果，而瞬時(shí)偶極假說強(qiáng)調(diào)的是動(dòng)態(tài)瞬時(shí)效應(yīng)。這就好比你用熱力學(xué)平均結(jié)果去否定存在動(dòng)力學(xué)運(yùn)動(dòng)一樣。 “這種一邊倒的瞬間偶極，雖然會(huì)增加一點(diǎn)靜電相互作用，但是這種一邊倒的電子離心不與核重合必然會(huì)使能量更加升高，二核會(huì)立即把它們拉回來、回歸基態(tài)。” 真實(shí)的原子、電子云運(yùn)動(dòng)圖像中能量本來就是不停的上下波動(dòng)的丫 “何況兩個(gè)惰性原子因瞬間偶極-偶極作用而在一起了，它們有一致方向的偶極，為什么不導(dǎo)致第三、第四一直連下去？” 當(dāng)然了，所有近鄰分子間都有這種瞬時(shí)偶極作用，只不過它沿空間衰減的很快，所以超過一定距離，就消失了。所以不導(dǎo)致第三第四一直連下去。 |
5樓2012-03-06 13:32:45
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gmy19903樓
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zzy870720z10樓
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