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zhou2009版主 (著名寫手)
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從He2等的量子化學圖形解讀范德華作用(續(xù))
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從He2等的量子化學圖形解讀范德華作用(續(xù)) Zhou2009 本帖是上帖“從He2等的量子化學圖形解讀范德華作用” 的續(xù)篇。所引文獻也見上帖。（http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4123962&fpage=1） 也用Gaussian09計算，用Multiwfn 2.3（含Gsgrid）進行數(shù)據(jù)處理，用Gaussview、Sigmaplot作圖。當距離數(shù)值不標出單位時是Å，電荷和能量數(shù)值不標出單位時是 a.u.。 一、用CCSD/aug-cc-pVTz計算并作圖： 1、 算He-Ar： 取文獻[3]平衡鍵長進行計算：3.494。 作He-Ar與自由He、Ar的Natural Orbital密度差Δρ，照例在Gaussview中觀察Δρ圖的容貌，見圖1。等值面值取±2e^-6。紫色為正，增加電荷量為0.0005366；青蘭色為負，減少電荷量為0.0005352。 進一步作截面等值線圖，即圖2，等值線起始值取±2e^-6。赭紅為正，是電子密度增加區(qū)域；青蘭色為負，是電子密度減少區(qū)域（下同）。 2、 算Ne-Ar： 取文獻[3]平衡鍵長進行計算：3.495。 作Ne-Ar與自由Ne、Ar的Natural Orbital密度差Δρ，照例在Gaussview中觀察Δρ圖的容貌，見圖3。等值面值取±5e^-6。紫色為正，增加電荷量為0.001114；青蘭色為負，減少電荷量為0.001118。進一步作截面等值線圖，即圖4，等值線起始值取±5e^-6。 3、算Ar2： 取文獻[3]平衡鍵長進行計算：3.779。 作Ar2與兩個自由Ar的Natural Orbital密度差Δρ，照例在Gaussview中觀察Δρ圖的容貌，見圖5。等值面值取±5e^-6。紫色為正，增加電荷量為0.001922；青蘭色為負，減少電荷量為0.001923。進一步作截面等值線圖，即圖6，等值線起始值取±5e^-6。 上面He-Ar、Ne-Ar和Ar2的Δρ圖景，與前帖He2、Ne2、He-Ne的Δρ圖景大體上如出一轍，總的圖景是一致的。 從各Δρ圖看來，當兩個電子云球相遇、相撞，由于雙方成對電子的強大的Pauli互斥，二核中間的電子明顯減少了，電子云球變形了，電子轉(zhuǎn)移到二核的背面去了；同時還看到，二核之間形成了餅狀、球狀、啞鈴狀的密度增加區(qū)域，這是共享電子在大幅度增加（當然是相對于當前的數(shù)量級而言）。 可以看到，為了解決電子相關(guān)，極其高深的量子化學理論模型、方法，極其復雜的基組、數(shù)學運算，得到的卻是極其簡單明了的電子密度變形的圖景！在成千上萬密度差精確數(shù)據(jù)所作的圖形基礎(chǔ)上，展現(xiàn)了新的簡單的質(zhì)，從自由原子到準分子發(fā)生的變形密度（deformation density），被密度差Δρ如實地作了寫照。 （此外，在Δρ圖，除了在Ne 或者Ar的背后看到密度增加之外，如果將等值面或等值線的起始絕對值進一步取小，還會看到月芽形的密度減少。這是由于作的是全電子密度差，當Ne或者Ar圖取Px-Px成鍵時，必然也包含Ne或者Ar的Py和Pz，它們也正在Ne或者Ar的背后，由于Ne或者Ar背后密度的增加、對核的屏蔽會增加，核對Py和Pz的吸引會減弱，從而使Py和Pz有點膨脹、密度有所降低，呈月芽形的密度減少，成鍵前后的Py和Pz微有變化，并沒有完全被抵消。） 二、范德華作力形成的過程及本質(zhì)的再敘述： 以耦合簇為代表的多種量子化學方法，精確地考慮、計算了電子相關(guān)，不僅采用大型的基組，盡可能寬廣地、精細地提供電子密度變形所需要的基函數(shù)空間（足夠的極化和足夠的彌散），而且更進一步開放了所有的軌道能級，使變形的電子可以在更高的軌道以小分數(shù)占據(jù)，給電子密度變形以更高的能級空間，以充分表達電子相關(guān)引起的電子密度形變。 這樣一來，耦合簇等方法不僅精確地計算出了原子之間形成范德華作用的距離和能量，而且合理地、定量地給出了范德華作用引起的電子密度變形。 然而這密度變形常常不被人注意，主要原因是以前許多方法不能象耦合簇等如此精確地考慮、計算電子相關(guān)，以前給出的密度變形并不準確、并不合理。 其實密度變形比健長、能量更能揭示范德華作用的秘密！ 這些圖景清晰地表明：當兩個電子云球相遇、相撞，由于雙方成對電子的強大的Pauli互斥，二核正面相對之處電子相對減少了，回避、轉(zhuǎn)移到二核的背面了。同時，這二核之間的電子適當減少，既減小了雙方電子的強大的Pauli互斥，又使二核相對的正面出現(xiàn)一定程度的裸露，吸引電子能力有所增強，使二核之間電子呈現(xiàn)餅狀、球狀、啞鈴狀地增加，形成一種共享電子增加的圖景。這共享電子在二核中間的增加，又削弱了二核之間的斥力。形成一個在適當?shù)木嚯x，中間電子被適當擠走，雙方共享電子適當增加，以至有足夠的共享電子吸引力來平衡電子之間的排斥、核之間的排斥，維系著體系，達到排斥與吸引的平衡，形成了有固定鍵長、固定結(jié)合能的所謂范德華力。 由此可以看到，范德華作用也是雙方波函數(shù)在起作用，構(gòu)造了一個雙方原子核共享電子的圖景，與共價的概念同出一轍，只是大小相差一兩個數(shù)量級而已。文獻對惰性氣體二體準分子隨原子間距變化作的基態(tài)勢能曲線，與通常的共價健基態(tài)勢能曲線在形態(tài)上也是完全一致的。 并不是自然而然就總有那么一個范德華力在那里，范德華力是電子云球相碰時發(fā)生形變而產(chǎn)生的，是雙方波函數(shù)在起作用，是“無中生有”！ 范德華力的本質(zhì)仍然是一種特殊的共享電子，共享電子的范德華力是一種化學力。 三、范德華力真還是電子的“瞬間運動出現(xiàn)的瞬間偶極矩間的作用”嗎？ 然而對He-He等這樣的范德華作用，多少年來一直理解為“電子的瞬間運動出現(xiàn)的瞬間偶極矩之間的作用”。 其實瞬間偶極矩間作用的模型猜想看起來簡單，但潮動著的這種瞬間偶極如何維持一個準確固定的健長、準確固定的結(jié)合能，并不能進一步具體作計算、處理。這種瞬間偶極是不穩(wěn)定的體系，會立即回復到原位，對惰性雙原子來說更是隨合隨分，不可能定格停留在單邊傾倒的瞬間偶極。這種一邊倒的瞬間偶極，雖然會增加一點靜電相互作用，但是這種一邊倒的電子離心不與核重合必然會使能量更加升高，二核會立即把它們拉回來、回歸基態(tài)。何況兩個惰性原子因瞬間偶極-偶極作用而在一起了，它們有一致方向的偶極，為什么不導致第三、第四一直連下去？ 當然，從上面耦合簇方法反映的密度差各個圖景來看，偶極還真是都發(fā)生了！從每一個原子來細看，它在前面、后面都增加了電子，核中間電子卻減少了，兩極化了。 這時如果單從左邊的原子看過去，它向中間增加了電子，產(chǎn)生偶極，作為回應(yīng)，右邊的原子也在同一方向—背面增加了電子，也形成所謂偶極，構(gòu)成了偶極-偶極作用。但這種偶極不是單向的，而是雙向的，從右邊的原子看過去，也存在這種偶極-偶極作用。只有這種雙向的偶極才可以是穩(wěn)定存在的。這不過是從另一種視角、從一個側(cè)面來看而已。 傳統(tǒng)、經(jīng)典的“瞬間偶極-偶極作用”的模型猜想，認為范德華作用純粹是靜電的偶極-偶極起作用，然而耦合簇等方法全面、精確地計算，證明了范德華作用還是一種雙方波函數(shù)在起作用，形成了共享電子。其實電子的偶極-偶極作用，已經(jīng)包含在及其復雜的電子相關(guān)計算之中了。 耦合簇等方法精確計算得到的電子密度形變圖景的定向確定性，也不支持說范德華力無方向性、無飽和性這樣的推測。 四、范德華力是卡西米爾效應(yīng)嗎？ 從卡西米爾效應(yīng)誕生之初，范德華力就被納入卡西米爾效應(yīng)體系，因為“瞬間偶極-偶極作用”靜電吸引這樣的思路，與卡西米爾效應(yīng)有一致之處。荷蘭物理學家Casimir 正是在進行范德華力有關(guān)的研究時, 在1948 年發(fā)表了一篇關(guān)于研究兩塊互相平行的中性導體板之間的吸引力的文章, 這種吸引力后來被稱為卡西米爾(Casimir)力。 在正常情況下，真空中充滿著幾乎各種波長的粒子，如果使兩個不帶電的金屬片緊緊靠在一起，較長的波長就會被排除出去，金屬片外的其他波就會產(chǎn)生一種往往使金屬片相互聚攏的力，金屬片越靠近，兩者之間的吸引力就越強，這種現(xiàn)象就是所謂的卡西米爾效應(yīng)。 時至今天，范德華力與卡西米爾力都是實驗證實客觀存在的，它們也會有相互作用，但它們卻不是同一個層次和范疇的。 首先、從作用的形式和距離看，卡西米爾力是兩塊互相平行的中性導體板之間的吸引力，其間的距離數(shù)量級在微米，而范德華力是原子（分子）之間的，距離數(shù)量級在幾埃米，兩者之間相差上千倍！在卡西米爾力作用的距離，根本不會形成范德華力。而在范德華力作用距離，也已經(jīng)談不上卡西米爾力，因為這時形成卡西米爾力的平行板早崩塌了。 其次、從作用能和作用力看，范德華作用能數(shù)量級在kJ∙mol^-1，而卡西米爾作用能數(shù)量級在J∙mol^-1，卡西米爾力數(shù)量級在10^-7牛頓。 第三、從基本表達式看，范德華力F∝1/r^7，r是原子間距�？ㄎ髅谞柫∝1/a^4，a為平行板間距。 第四、從勢能隨間距變化曲線看，范德華作用有一個能量的最低點的平衡距離，如果距離再加大，能量會緩慢上升；如果從這平衡距離再縮小，能量會急劇升高。而卡西米爾作用，只有隨間距縮小體系合攏受力永遠增大這樣一種趨勢。 總的說來，范德華力與卡西米爾力是不同層次、不同性質(zhì)的兩種力。 如果說范德華作用所形成的結(jié)合能比正常價鍵要小1～2個數(shù)量級的話，卡西米爾作用體系受力合攏能比范德華作用還要小2個數(shù)量級以上。 其實這二者在構(gòu)成和性質(zhì)上是完全不同的，本是沒有可比性的。卡西米爾作用使體系受力合攏，只是數(shù)量上的變化，受外力合攏的體系本身材質(zhì)不會有任何質(zhì)的變化，這純粹是個量子物理過程。而范德華作用所形成的結(jié)合由原子形成了分子、分子之間形成超分子，原子、分子發(fā)生了化學性質(zhì)的變化，這種性質(zhì)上的變化產(chǎn)生了范德華作用，這是個量子化學過程！ 五、范德華作用量子化學圖景的意義： 1、對范德華力的“電子的瞬間運動出現(xiàn)的瞬間偶極矩之間的作用” 的模型猜想，是僅用靜電作用來解釋范德華力，卡西米爾力更是在一定的格局下形成一種外力將材料擠攏，來解釋范德華力，都脫離了量子化學。 這其實阻礙了對范德華力模擬、計算和研究。試想瞬間偶極矩如何度量、計算？并與實驗測得的范德華作用距離、作用能相吻合？ 這使得我們通常對化學課題進行量子化學精確計算研究、建立了模型圖像之后，一涉及到弱相互作用的范疇，就只是用范德華力一言而敝之，心里想著它是瞬間偶極矩作用，并常常就此止步了，對范德華作用不能通過計算形成一個具體的形成機理、圖景。 在量子化學看來，形成范德華力的雙方電子是作為波在起作用的，而起作用的波是否合理，是用由它得到的電子密度分布安排是否合理來衡量的，而電子密度分布安排是要使得體系能量均衡（電負性均衡原理）、體系能量最低。 現(xiàn)在我們也動輒說電子密度、說電荷分布，但它們不是一種電荷模型設(shè)想，而是由量子化學計算的精細結(jié)果，電子是一個空間分布。范德華力是雙方電子作為波相互作用之后的結(jié)果，包含了靜電作用和電子相關(guān)，是內(nèi)部起作用發(fā)生化學變化的結(jié)果，不是象卡西米爾力那樣是在一定的格局之下，形成內(nèi)外受力不均衡，由外力擠攏來形成結(jié)合力。也不是純粹的靜電引力作用，電子波的相互作用包含靜電作用和電子相關(guān)，復雜得多。 2、現(xiàn)在我們看到了范德華作用的量子化學圖景，它從成對電子的Pauli互斥開始，產(chǎn)生電子回避，形成了電子共享。我們不僅在惰性雙原子準分子看到這種圖景，而且對二體苯、二體葉綠素、生命分子的卷曲等等，都可以看到這種圖景：電子排斥-回避-共享。 其實精確的量子化學計算早已經(jīng)完全包含了這個范德華作用的圖景，只是我們因為我們囿于傳統(tǒng)經(jīng)典的“瞬間偶極矩”作用模型，沒有通過電子密度差來具體觀察、分析而已。 可見只要選擇的方法夠好、基組合用，完全可以用來展現(xiàn)范德華作用的確切圖景，研究范德華作用的具體過程和各種量值。吸附，催化，乃至化學反應(yīng)等都是基于范德華作用而緣起、發(fā)生的。 3、現(xiàn)在有了以耦合簇為代表的量子化學方法，精確地考慮、計算了電子相關(guān)，從而也為我們樹立了一個標桿。事實也正是這樣，當Cybulski[3]用CCSD(T)/aug-cc-pV5z方法計算了He2，Ne2，Ar2，He-Ne，He-Ar，Ne-Ar的基態(tài)勢能曲線，預測了平衡鍵長、解離能等之后，許多新的方法、基組的建立都與它相對照，判斷是否可用。 現(xiàn)在對我們來說，對于一種量子化學方法，對于一組基組，以及它們是否配套，能不能用于研究我們的包含范德華作用的課題，我們可以在Gaussian09中用該方法/基組算一下惰性雙原子準分子，并作出電子密度差，來與CCSD/aug-cc-pVTz算的密度差對照一下，就可以看出我們采用的方法/基組是否合用，合用的程度。并分析不合用的原因。 比如用CCSD/aug-cc-pVTz與CCD/aug-cc-pVTz作的電子密度差基本沒有區(qū)別。但是對于MP4SDQ/cc-pVTz與MP4SDQ/aug-cc-pVTz，它們完全不相同，只有后者（加了aug）才能與CCSD/aug-cc-pVTz基本相符。 4、 要使用電子密度差方法來查看化學圖景，這使得我們似乎看見了化學。 現(xiàn)在用它研究各種化學體系的范德華作用。主要觀察什么部位是排斥的中心，由于排斥電子又回避到什么部位了，在什么部位形成了什么樣的共享電子圖景。當然，如果涉及的是催化、化學反應(yīng)，除了分析體系的范德華作用本身外，還要對體系優(yōu)化結(jié)果，考察范德華作用引起的其他正常鍵的松動、變化，這里正是催化、化學反應(yīng)的本源。 5、當然，根據(jù)耦合簇為代表的多種量子化學方法，精確地考慮、計算電子相關(guān)，得到的電子密度差圖景，從而跟蹤到的范德華作力形成的過程及本質(zhì)，還需要進一步有更多的數(shù)據(jù)、事實來深入探討和論證。特別是所謂共享電子，它有多少？是否足以維系著體系形成范德華作用的結(jié)合能，需要進一步數(shù)據(jù)確證。 6、物理有機，乃至化學，歷來有多少經(jīng)驗的猜想、假說、原理，現(xiàn)在需要我們用嚴格的量子化學計算、圖像來重新考察一下啊！ （2012/3/5） [ Last edited by zhou2009 on 2012-3-6 at 09:31 ] |
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2012-03-06 09:22:41, 350.93 K
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2樓2012-03-06 10:20:08
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zhou2009:編輯內(nèi)容 2012-03-06 14:37
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非常有意思的文章. 圖形化分析vdw 作用確實非常直觀. 1. HF 不能表現(xiàn)vdw作用, 因為hartree fork 方法不包含電子相關(guān). 這說明vdw 作用的本質(zhì)是電子相關(guān)(electronic correlation). 而使用Δρ 表現(xiàn)的vdw 作用中既有電子相關(guān)的貢獻,又有電子交換項, 能否將電子交換項扣除, 這樣表現(xiàn)的全部是電子相關(guān)的貢獻? 其實也比較簡單, 使用CCSD 求得的Δρ 減去HF求得的Δρ, 不知我這樣理解對不對. 2. 關(guān)于這些本質(zhì)的分析能否得到定量的結(jié)果, 比如這樣分析得到的vdw 作用的本質(zhì)是否符合London 的1/r^6 關(guān)系. 這一關(guān)系是很多人都承認的. 我的記憶中好像電子相關(guān)作用不符合1/r^6 衰減. 3. 從密度泛函的角度來看, 這么小的電子密度改變是無法在密度泛函中準確體現(xiàn)的. 因為精確的密度泛函是無法拿到的, 而在擬合泛函時不可避免的引入誤差, 而上面分析的密度改變的大小甚至比誤差還要小. 目前開發(fā)的vdwDF方法, 個人理解里面包含了參數(shù)的妥協(xié), 能否多大程度上真實的表現(xiàn)vdw還值得商榷. [ Last edited by zhou2009 on 2012-3-6 at 14:37 ] |
4樓2012-03-06 13:29:37
★★★★★ 五星級,優(yōu)秀推薦
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很不錯。不過，對于瞬時偶極假說的反駁并不充分，因為量子化學計算的是電子云密度分布的平均結(jié)果，而瞬時偶極假說強調(diào)的是動態(tài)瞬時效應(yīng)。這就好比你用熱力學平均結(jié)果去否定存在動力學運動一樣。 “這種一邊倒的瞬間偶極，雖然會增加一點靜電相互作用，但是這種一邊倒的電子離心不與核重合必然會使能量更加升高，二核會立即把它們拉回來、回歸基態(tài)�！� 真實的原子、電子云運動圖像中能量本來就是不停的上下波動的丫 “何況兩個惰性原子因瞬間偶極-偶極作用而在一起了，它們有一致方向的偶極，為什么不導致第三、第四一直連下去？” 當然了，所有近鄰分子間都有這種瞬時偶極作用，只不過它沿空間衰減的很快，所以超過一定距離，就消失了。所以不導致第三第四一直連下去。 |
5樓2012-03-06 13:32:45
6樓2012-03-06 13:41:37
9樓2012-03-06 15:11:29
zhou2009
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gmy19903樓
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bianwenbo27樓
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