一、電子密度ρ：
上篇帖子《關于電子密度差Δρ》中，討論了Δρ的真實性問題。Δρ是從ρ相減而來的，那么ρ的真實性又如何呢？它計算的絕對值是準確可以比較、可以相減的嗎？是可以應用的嗎？

第一、我們知道，波（狀態(tài)）函數(shù)和幾率，是作為量子力學第一個基本假設（公理）提出來的。
微觀體系的任何狀態(tài)可由坐標波函數(shù)Ψ(q,t)來表示：  Ψ(q,t)= Ψ(q1, q2,… qf, t)
幾率:      dW(q,t)=Ψ*(q,t)Ψ(q,t)dτ  歸一性: W=∫Ψ*(q,t)Ψ(q,t)dτ=1
幾率密度:  ρ(q,t)=Ψ*(q,t)Ψ(q,t)
具體到量子化學，就有電子波函數(shù)Ψ和電子幾率密度ρ。
可見電子密度ρ是有來歷的，它競來自量子化學的根基。
當然，作為基本假設（公理），它是不能直接推導證明的，它只能由進一步的大量實驗實踐來不斷檢驗它的正確性、真實性。迄今為止，所有的實驗實踐都證實這種假設是經(jīng)得起檢驗的。

第二、在G03中，電子波函數(shù)Ψ是正交歸一的，電子幾率密度ρ乘以體積微元在全空間加和是歸一的。
在G03中，對電子波函數(shù)Ψ進行計算可以得到的空間格點cube文件，將Ψ的每一個格點值平方，就得到空間電子幾率密度ρ的空間格點cube文件。ρ是每一個空間格點處出現(xiàn)電子的幾率密度的數(shù)值。
對于一個單電子Ψ的ρ來說，可將它所在的空間劃分成連續(xù)的體積微元，每個體積微元都會有一個密度值，將這每個密度值乘以它所在的體積微元，然后將它們在整個空間加和起來，就得到電子數(shù)為一，即歸一。其實，說Ψ歸一的真正含義就是指ρ的這個歸一。如果是一個雙占的MO的ρ，這樣加和得到的電子數(shù)為二，即歸二。對于一個有電子數(shù)為N的分子或分子片，這樣加和得到的電子數(shù)為N，即歸N。
現(xiàn)在這種對電子密度ρ乘以體積微元在全空間加和的歸一或歸N的計算，在GsGrid程序中已經(jīng)是一種基本計算了。我們一旦輸入了ρ的cube文件，GsGrid就會自動進行這種計算，得到歸一或歸N的結果。
在這里特別強調(diào)ρ乘以體積微元在全空間加和的歸一或歸N，是為了說明分別計算的ρ，它們之間是可以比較的，是可以作Δρ的。

第三、我們知道，電子作為微觀粒子，是有波粒二象性的。薛定諤方程中的波函數(shù)Ψ就是描寫電子作為波的運動狀態(tài)的。玻恩提出ρ=Ψ*Ψ，ρ是在空間某一個體積微元發(fā)現(xiàn)電子的幾率密度。ρ=Ψ*Ψ天才地溝通了電子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。當然，現(xiàn)在似乎還沒有人這么直呼ρ是粒子的。
從一開始，歷來都只是說ρ是Ψ的物理意義。這個物理意義似乎是在說一種物理物質(zhì)的客觀存在。實際上，我們既然承認了波粒二象性，Ψ自己就是有物理意義，它就是電子以波的形式存在（的描述）呀，電子波就是一種物理物質(zhì)的客觀存在。我們什么時候需要特別指明光子是光波的物理意義？

對于波粒二象性，我們只是在初學量子力學基礎時被動地勉強接受了它，可怎么也想不通。一具體進入量子化學，就再也不提波粒二象性了，滿眼只有波了，掛在口頭上的波粒二象性只是說給別人聽的。
事實也正是這樣的，從量子化學看，所有的化學過程（如化學反應）、化學存在（如各種化學鍵），都只是電子作為波的作用，不是作為粒子的電子在作用（如不是電子云在那里作用），這時它只表現(xiàn)出波這一方面。這就象光波一樣。波是可以疊加、互相干涉和衍射的。
作為粒子層面的電子云ρ，它只是電子波相互作用的結果，然后被經(jīng)驗實驗所感知的存在，人們在化學實驗中直接感知的總是電子的粒子層面，如物理有機歷來都在那里總結電子結構、各種電子效應客觀存在的規(guī)律性。

而化學總是要回到經(jīng)驗實驗的。量子化學怎樣與經(jīng)驗實驗的化學結合呢？當然首先要從電子波動的層面研究化學，揭示化學本質(zhì)。其次還要注意走到電子的粒子層面，以便與物理有機等這樣的經(jīng)驗歸納有共同的語言。不要僅是把ρ看成是Ψ的物理意義，然后又退回到Ψ城堡之中了，而是要把ρ看成是電子的粒子層面。這就有必要從波函數(shù)Ψ跨出一步走向ρ，承認ρ、研究ρ、應用ρ（如Δρ）。不要忽視ρ、排斥ρ。
從理論層次的高度來說，演繹而下的量子化學怎樣與歸納而上的經(jīng)驗實驗理論（如物理有機）相結合呢？ρ=Ψ*Ψ就是它們的接口！

第四、從ρ自然就會想到電子云、想到電荷、凈電荷。
我在前帖《關于分子中原子電負性與電荷》討論過它們。
ρ從Ψ的平方而來，它也與Ψ一樣，是量子化學得到的原始、原生態(tài)數(shù)據(jù)，它本身是有來歷、可信的。只是由于進一步人為地處理、劃分、歸結不當，才造成凈電荷之類的失誤。這造成人們對凈電荷的不信任、不理會，從而也累及到ρ。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:26 ] 返回小木蟲查看更多