一些關(guān)于電子密度ρ的基本想法

（慶祝計(jì)算模擬區(qū)成立三周年暨區(qū)刊《RCS》創(chuàng)刊一周年！）
Zhou2009

（這是給一個(gè)合作網(wǎng)友通訊的一部分，且截取下來(lái)貼出作為慶帖）

在量化計(jì)算中，表面上看起來(lái)是由Ψ求出了ρ，原來(lái)Ψ又是由ρ決定的，是由ρ的合理性、能量最低且均衡、近于符合客觀真實(shí)性決定的，是ρ（以及電荷）引起的這種布居分配決定了線性組合的系數(shù)。因此才有φi、Ψ（MO）。要辦到這一點(diǎn)，是通過(guò)Ψ與ρ反復(fù)自洽計(jì)算來(lái)完成的。
所以在Gaussian計(jì)算的輸出結(jié)果中，電子密度ρ與Ψ（MO）一樣，是一個(gè)真實(shí)可信的最基本數(shù)據(jù)。
現(xiàn)在電荷數(shù)據(jù)存在的諸多問(wèn)題，是人們進(jìn)一步從ρ加工計(jì)算電荷的方法不當(dāng)引起的。

我們說(shuō)Ψ*Ψ=ρ天才地溝通了電子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。
由于波轉(zhuǎn)化為粒子，失去了波的特征：相位。但是在空間形象分布上，ρ與Ψ何其相似，ρ只是瘦身而已。
這個(gè)式子表明：對(duì)于每一個(gè)Ψ都會(huì)有一個(gè)對(duì)應(yīng)的ρ，除了相位外，Ψ的性質(zhì)會(huì)在ρ得到完全反映，這便是化學(xué)上電子結(jié)構(gòu)的理論的基礎(chǔ)。

從Ψ看化學(xué)，是原子之間波函數(shù)（基組）在相互作用并形成MO。
從ρ看化學(xué)，是原子之間重新分配電子，在一個(gè)MO通過(guò)布居分配電子達(dá)到能級(jí)一致、電負(fù)性均衡。于是就有了誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)，ρ同樣可以在它的層次上描述化學(xué)存在和過(guò)程。

在密度泛函概念中，體系基態(tài)ρ的分布可以唯一地由所處的勢(shì)場(chǎng)決定，而勢(shì)場(chǎng)又唯一地決定了體系哈密頓算符，由此體系一切信息皆可知曉，ρ與體系一切性質(zhì)之間的關(guān)系是客觀存在的。

在RHF方法，從Ψ來(lái)作量化計(jì)算，當(dāng)然是解波動(dòng)方程，解波函數(shù)，然而解得的波函數(shù)還又要計(jì)算ρ（電子布居）來(lái)判定Ψ的實(shí)際具體的定態(tài)物理存在。
在DFT方法，從ρ來(lái)作量化計(jì)算，是對(duì)ρ進(jìn)行計(jì)算，然而初始的ρ是由Ψ來(lái)的，最后的計(jì)算結(jié)果也是用Ψ來(lái)表達(dá)的。這讓DFT方法似乎沒(méi)有了完全的獨(dú)立性，總保留著Ψ這根臍帶？

ρ是某一個(gè)電子在空間其余電子與所有核所形成的勢(shì)場(chǎng)下的一個(gè)點(diǎn)出現(xiàn)電子幾率密度，這勢(shì)場(chǎng)還包含該電子自身形成的勢(shì)場(chǎng)。由于電子是波，用波函數(shù)來(lái)描述它，是無(wú)處不在的。如果從電子高速運(yùn)動(dòng)于極小的空間來(lái)看，在一個(gè)瞬間電子已經(jīng)在該空間無(wú)處不在了。以至于當(dāng)我們考慮電子在空間某一個(gè)點(diǎn)的幾率密度時(shí)，它自身已經(jīng)在空間無(wú)處不在地形成幾率密度分布了，其結(jié)果也存在內(nèi)層對(duì)外層的屏蔽，這在經(jīng)典物理是無(wú)法想像的。

Parr 等人提出：在密度泛函理論,電負(fù)性是體系電子化學(xué)勢(shì)的負(fù)值。
同樣應(yīng)該有：在MO理論，電負(fù)性χ是體系電子能級(jí)ε的負(fù)值。

這樣定義，便將量子化學(xué)MO理論與經(jīng)驗(yàn)的電負(fù)性概念聯(lián)系起來(lái)了。
能級(jí)ε是從軌道上面拿走一個(gè)電子所要付出的能量，電負(fù)性χ則是該軌道吸引電子的能力�？梢�(jiàn)，這是一個(gè)客觀事實(shí)的兩個(gè)相反的視角、度量。電負(fù)性這個(gè)視角，可以讓我們深入考察分子中原子的電負(fù)性，這接近化學(xué)實(shí)踐的認(rèn)知習(xí)慣，它本來(lái)就是人們?cè)诨瘜W(xué)實(shí)踐中感知的一種客觀存在。何況由于MO是LCAO，使得MO與AO有著天然的聯(lián)系，基組是更多的AO線性組合，更精細(xì)、更精確而已。

電子（electron）、電荷（charge）原則上本是同義語(yǔ)。但在使用習(xí)慣上有時(shí)還是有些區(qū)別：在涉及到總的情形時(shí)，我們常稱電子，如說(shuō)電子云。當(dāng)涉及到把電子細(xì)分、部分、定量、變化時(shí)，則常用電荷這個(gè)字眼，如電荷在原子之間轉(zhuǎn)移了多少、誘導(dǎo)電荷、電荷分布等。更進(jìn)一步，還有凈電荷這樣的概念，當(dāng)分子中劃歸到A原子的電荷數(shù)量比A原子孤立中性時(shí)電荷數(shù)量多出n時(shí)，我們說(shuō)分子中A原子的凈電荷為-n，反之則說(shuō)原子的凈電荷為+n。

那么怎樣把握這個(gè)ρ呢？最基本的原則是：一個(gè)MO就有一個(gè)與該MO對(duì)應(yīng)的ρ。這一句話看起來(lái)像是傻話。然而我們確實(shí)習(xí)慣于逐個(gè)MO來(lái)分析，不會(huì)將多個(gè)MO疊加在一起來(lái)看。但是卻習(xí)慣于將多個(gè)乃至全分子的ρ疊加在一起來(lái)看，以至引起混亂和誤會(huì)。
在分子中，MO為了均衡能量（或說(shuō)電負(fù)性）是通過(guò)原子之間的電子布居數(shù)量來(lái)調(diào)整的。電負(fù)性大的原子得到部分電子、電子對(duì)核的屏蔽增強(qiáng)，使其電負(fù)性降低，能級(jí)升高，電負(fù)性小的原子失去部分電子、屏蔽減弱，使其電負(fù)性升高，能級(jí)降低，從而達(dá)到電負(fù)性均衡、能級(jí)均衡，不再有電子流動(dòng)。

可以確定的是，分子中電子的聚集、流動(dòng)，還是完全按照我們對(duì)原子電負(fù)性的認(rèn)識(shí)的。問(wèn)題是在分子中，原子在形成σ、π、n（孤對(duì)電子）、δ等MO時(shí)，各自的電負(fù)性不是一成不變的、而是發(fā)生了變化的，尤其是下層成鍵電子的聚集變化會(huì)影響上層成鍵原子軌道實(shí)際具有的電負(fù)性。特別是值得注意的是σ、π、n、δ等的電子流向常常不是初始所認(rèn)定的那個(gè)原子的電負(fù)性，我們要考察、把握這種變化，理清這種變化及相應(yīng)的電子流向和流量，從而見(jiàn)怪不怪。

量化計(jì)算已經(jīng)給出了這些信息， CH2O的孤對(duì)電子反饋就是一例：“從量子化學(xué)圖形解讀CH2O電子結(jié)構(gòu)”（http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1861971&fpage=1）
在CH2O中，電負(fù)性較高的O，通過(guò)σ鍵、π鍵誘導(dǎo)過(guò)來(lái)部分電子，對(duì)核電荷的屏蔽加強(qiáng)，使核對(duì)孤對(duì)電子n吸引能力減小、電負(fù)性降低、能級(jí)升高。而分子中的H，因失去部分電子使其電負(fù)性增加，電子向核中心收縮。以致O的孤對(duì)電子在軌道對(duì)稱性允許的條件下，要向H上面的空間轉(zhuǎn)移電子，以便達(dá)到能量降低、并達(dá)到該空間的電負(fù)性均衡。一方面是σ、π層次的均衡，另一方面是n層次的均衡。它們?cè)陔娮恿飨蛏蟿偤檬窍喾吹�，必須分別來(lái)把握�，F(xiàn)在在Gaussian計(jì)算的輸出結(jié)果中，將這兩種流向的電荷疊加在一起來(lái)算凈電荷，自然就會(huì)引起誤會(huì)，形成與實(shí)驗(yàn)觀察、電負(fù)性不相符的奇異電荷。

進(jìn)而不禁傻傻地想：如果純從組成分子的MO的原子基函數(shù)由能級(jí)均衡、電負(fù)性均衡來(lái)分配電子，是否可以得到ρ在空間的分布呢？這ρ經(jīng)過(guò)開(kāi)方是否可以恢復(fù)相位成為Ψ？Ψ*Ψ=ρ��！

    ……

[ Last edited by zhou2009 on 2011-1-15 at 09:07 ] 返回小木蟲(chóng)查看更多