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【zhou2009個人文集】一些關(guān)于電子密度ρ的基本想法
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一些關(guān)于電子密度ρ的基本想法 （慶祝計算模擬區(qū)成立三周年暨區(qū)刊《RCS》創(chuàng)刊一周年�。� （這是給一個合作網(wǎng)友通訊的一部分，且截取下來貼出作為慶帖） 在量化計算中，表面上看起來是由Ψ求出了ρ，原來Ψ又是由ρ決定的，是由ρ的合理性、能量最低且均衡、近于符合客觀真實性決定的，是ρ（以及電荷）引起的這種布居分配決定了線性組合的系數(shù)。因此才有φi、Ψ（MO）。要辦到這一點，是通過Ψ與ρ反復(fù)自洽計算來完成的。 所以在Gaussian計算的輸出結(jié)果中，電子密度ρ與Ψ（MO）一樣，是一個真實可信的最基本數(shù)據(jù)。 現(xiàn)在電荷數(shù)據(jù)存在的諸多問題，是人們進(jìn)一步從ρ加工計算電荷的方法不當(dāng)引起的。 我們說Ψ*Ψ=ρ天才地溝通了電子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。 由于波轉(zhuǎn)化為粒子，失去了波的特征：相位。但是在空間形象分布上，ρ與Ψ何其相似，ρ只是瘦身而已。 這個式子表明：對于每一個Ψ都會有一個對應(yīng)的ρ，除了相位外，Ψ的性質(zhì)會在ρ得到完全反映，這便是化學(xué)上電子結(jié)構(gòu)的理論的基礎(chǔ)。 從Ψ看化學(xué)，是原子之間波函數(shù)（基組）在相互作用并形成MO。 從ρ看化學(xué)，是原子之間重新分配電子，在一個MO通過布居分配電子達(dá)到能級一致、電負(fù)性均衡。于是就有了誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)，ρ同樣可以在它的層次上描述化學(xué)存在和過程。 在密度泛函概念中，體系基態(tài)ρ的分布可以唯一地由所處的勢場決定，而勢場又唯一地決定了體系哈密頓算符，由此體系一切信息皆可知曉，ρ與體系一切性質(zhì)之間的關(guān)系是客觀存在的。 在RHF方法，從Ψ來作量化計算，當(dāng)然是解波動方程，解波函數(shù)，然而解得的波函數(shù)還又要計算ρ（電子布居）來判定Ψ的實際具體的定態(tài)物理存在。 在DFT方法，從ρ來作量化計算，是對ρ進(jìn)行計算，然而初始的ρ是由Ψ來的，最后的計算結(jié)果也是用Ψ來表達(dá)的。這讓DFT方法似乎沒有了完全的獨立性，總保留著Ψ這根臍帶？ ρ是某一個電子在空間其余電子與所有核所形成的勢場下的一個點出現(xiàn)電子幾率密度，這勢場還包含該電子自身形成的勢場。由于電子是波，用波函數(shù)來描述它，是無處不在的。如果從電子高速運動于極小的空間來看，在一個瞬間電子已經(jīng)在該空間無處不在了。以至于當(dāng)我們考慮電子在空間某一個點的幾率密度時，它自身已經(jīng)在空間無處不在地形成幾率密度分布了，其結(jié)果也存在內(nèi)層對外層的屏蔽，這在經(jīng)典物理是無法想像的。 Parr 等人提出：在密度泛函理論,電負(fù)性是體系電子化學(xué)勢的負(fù)值。 同樣應(yīng)該有：在MO理論，電負(fù)性χ是體系電子能級ε的負(fù)值。 這樣定義，便將量子化學(xué)MO理論與經(jīng)驗的電負(fù)性概念聯(lián)系起來了。 能級ε是從軌道上面拿走一個電子所要付出的能量，電負(fù)性χ則是該軌道吸引電子的能力�？梢�，這是一個客觀事實的兩個相反的視角、度量。電負(fù)性這個視角，可以讓我們深入考察分子中原子的電負(fù)性，這接近化學(xué)實踐的認(rèn)知習(xí)慣，它本來就是人們在化學(xué)實踐中感知的一種客觀存在。何況由于MO是LCAO，使得MO與AO有著天然的聯(lián)系，基組是更多的AO線性組合，更精細(xì)、更精確而已。 電子（electron）、電荷（charge）原則上本是同義語。但在使用習(xí)慣上有時還是有些區(qū)別：在涉及到總的情形時，我們常稱電子，如說電子云。當(dāng)涉及到把電子細(xì)分、部分、定量、變化時，則常用電荷這個字眼，如電荷在原子之間轉(zhuǎn)移了多少、誘導(dǎo)電荷、電荷分布等。更進(jìn)一步，還有凈電荷這樣的概念，當(dāng)分子中劃歸到A原子的電荷數(shù)量比A原子孤立中性時電荷數(shù)量多出n時，我們說分子中A原子的凈電荷為-n，反之則說原子的凈電荷為+n。 那么怎樣把握這個ρ呢？最基本的原則是：一個MO就有一個與該MO對應(yīng)的ρ。這一句話看起來像是傻話。然而我們確實習(xí)慣于逐個MO來分析，不會將多個MO疊加在一起來看。但是卻習(xí)慣于將多個乃至全分子的ρ疊加在一起來看，以至引起混亂和誤會。 在分子中，MO為了均衡能量（或說電負(fù)性）是通過原子之間的電子布居數(shù)量來調(diào)整的。電負(fù)性大的原子得到部分電子、電子對核的屏蔽增強，使其電負(fù)性降低，能級升高，電負(fù)性小的原子失去部分電子、屏蔽減弱，使其電負(fù)性升高，能級降低，從而達(dá)到電負(fù)性均衡、能級均衡，不再有電子流動。 可以確定的是，分子中電子的聚集、流動，還是完全按照我們對原子電負(fù)性的認(rèn)識的。問題是在分子中，原子在形成σ、π、n（孤對電子）、δ等MO時，各自的電負(fù)性不是一成不變的、而是發(fā)生了變化的，尤其是下層成鍵電子的聚集變化會影響上層成鍵原子軌道實際具有的電負(fù)性。特別是值得注意的是σ、π、n、δ等的電子流向常常不是初始所認(rèn)定的那個原子的電負(fù)性，我們要考察、把握這種變化，理清這種變化及相應(yīng)的電子流向和流量，從而見怪不怪。 量化計算已經(jīng)給出了這些信息， CH2O的孤對電子反饋就是一例：“從量子化學(xué)圖形解讀CH2O電子結(jié)構(gòu)”（http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1861971&fpage=1） 在CH2O中，電負(fù)性較高的O，通過σ鍵、π鍵誘導(dǎo)過來部分電子，對核電荷的屏蔽加強，使核對孤對電子n吸引能力減小、電負(fù)性降低、能級升高。而分子中的H，因失去部分電子使其電負(fù)性增加，電子向核中心收縮。以致O的孤對電子在軌道對稱性允許的條件下，要向H上面的空間轉(zhuǎn)移電子，以便達(dá)到能量降低、并達(dá)到該空間的電負(fù)性均衡。一方面是σ、π層次的均衡，另一方面是n層次的均衡。它們在電子流向上剛好是相反的，必須分別來把握。現(xiàn)在在Gaussian計算的輸出結(jié)果中，將這兩種流向的電荷疊加在一起來算凈電荷，自然就會引起誤會，形成與實驗觀察、電負(fù)性不相符的奇異電荷。 進(jìn)而不禁傻傻地想：如果純從組成分子的MO的原子基函數(shù)由能級均衡、電負(fù)性均衡來分配電子，是否可以得到ρ在空間的分布呢？這ρ經(jīng)過開方是否可以恢復(fù)相位成為Ψ？Ψ*Ψ=ρ��！ …… [ Last edited by zhou2009 on 2011-1-15 at 09:07 ] |
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"這ρ經(jīng)過開方是否可以恢復(fù)相位成為Ψ？Ψ*Ψ=ρ��！" 本文來自: 小木蟲論壇 http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2664098&fpage=1 我怎么好像在哪里看過，貌似Ψ是要轉(zhuǎn)換成矩陣的形式來算的，Ψ*Ψ其實是矩陣的×乘... 所以“ρ的開方”...不太清楚... |
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