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zhou2009版主 (著名寫手)
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《序》 Zhou2009 加盟小木蟲量子化學(xué)論壇快三年了，寫了一些帖子，現(xiàn)在重讀這些帖子，作了點(diǎn)語句修改，還新寫了幾帖，集成《Zhou2009文集》，并寫此《序》。在序中對(duì)這段經(jīng)歷和想法寫得較多，是寫給新來的量化人看的。 我并不是科班出身的量化人，原本是作有機(jī)、高分子合成的，合成中常常需要考察分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，于是用量化程序算題、思考。加上在研究所時(shí)，所里安排我給研究生班上量子化學(xué)課、物理有機(jī)課，便學(xué)習(xí)了這方面的基礎(chǔ)知識(shí)。后來我下海了，專門合成產(chǎn)品、市場(chǎng)營銷。當(dāng)我從海里超脫出來時(shí)，我選擇了量子化學(xué)作為我的愛好，因?yàn)槲蚁矚g想問題。 當(dāng)我由以前多年算半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)程序作應(yīng)用，轉(zhuǎn)向昔日曾認(rèn)為高不可攀的gaussian 時(shí)，下載了幾本手冊(cè)，在小木蟲論壇注冊(cè)，開始學(xué)用gaussian 了。首先將小木蟲論壇從頭到尾掃了一遍，得到了基礎(chǔ)知識(shí)，他人的求助不也是我可能會(huì)遇到的問題嗎？ 在我以往用量化程序算題，考察分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系時(shí)，深感如今的量子化學(xué)計(jì)算，會(huì)輸出大量的數(shù)據(jù)，特別是MO中眾多的基組、系數(shù)。面對(duì)這成千上萬的信息數(shù)據(jù)，人們常會(huì)感到茫然、不得要領(lǐng)，有時(shí)只好不去看它，可惜了這最有用的第一手原生態(tài)信息！必須將這些數(shù)據(jù)圖形化，便于我們識(shí)別、應(yīng)用、交流。 人們對(duì)一目了然的圖形感知比較敏感，些微的差異就會(huì)發(fā)現(xiàn)。特別是作電子密度差Δρ圖時(shí)，一眼就能看出電子密度發(fā)生的鮮明變化，而僅從成千上萬數(shù)據(jù)根本無從看起。 成千上萬的精確的電子密度ρ值以及據(jù)此作成Δρ，一旦作成圖像，似乎又失去了數(shù)值的精確性，在更高的層次上變成定性的圖形了，但這次定性卻將隱藏在這成千上萬數(shù)字之上新的質(zhì)通過圖象表達(dá)出來，這有助于我們認(rèn)識(shí)、揭示量化計(jì)算的成千上萬數(shù)字所反映的化學(xué)本質(zhì)。 面對(duì)圖形，我們好像看見化學(xué)實(shí)體了。 所以當(dāng)我從海里爬上岸開始學(xué)用Gaussian量化程序時(shí)，當(dāng)我在考慮如何學(xué)用量化圖形時(shí)，彷徨在大家已經(jīng)熟知的Gaussview、Molden等外時(shí)，幸運(yùn)地見到了Sobereva博士剛發(fā)表不久的GsGrid，自然是如獲至寶，立即用它來算電子密度差Δρ并作圖、作應(yīng)用。 那時(shí)涉及的面一下很寬，什么都不那么懂，幾乎寸步難行！當(dāng)然只好自己反復(fù)試探、摸索，實(shí)在沒轍了就問Sobereva博士，而一問她，總是迎刃而解，至今給她已經(jīng)發(fā)了近百封電子郵件了，從而走通了Gaussian-Gsgrid-Sigmaplot的路。當(dāng)然隨著Multiwfn的發(fā)表、不斷更新，它集量化數(shù)據(jù)處理運(yùn)用之大成，這個(gè)路現(xiàn)在已經(jīng)是Gaussian-Multiwfn-Gaussview-Sigmaplot了！ 開始學(xué)用量化圖形過程的實(shí)錄，后來都寫在《量子化學(xué)圖形顯示》（操作手冊(cè)1.00版）中了。因?yàn)楫?dāng)時(shí)也有一些和我一樣的同路人，也會(huì)遇到同樣的問題，便匆忙寫出了�，F(xiàn)在看來人們也許會(huì)感到奇怪：一份量子化學(xué)圖形顯示操作手冊(cè)，竟沒有一幅插圖，竟沒有提到用Gaussview！實(shí)際情況是我那時(shí)還不會(huì)往文中作插圖，不會(huì)在小木蟲上貼圖。我起初作量化圖時(shí)，當(dāng)時(shí)完全不會(huì)用Gaussview。當(dāng)然后來這些都漸漸會(huì)了一些。因?yàn)楝F(xiàn)在還常有人要參考它，特別是在有了Multiwfn，情況已經(jīng)發(fā)生了極大的變化，現(xiàn)正改編這份手冊(cè)為新的2.0版。 我是個(gè)自由人，沒有課題、出論文的壓力，“量化應(yīng)用基礎(chǔ)研究”也是我自命的、自認(rèn)的。所以我的工作可以自由地即時(shí)貼出來。 于是我便單刀直入，主要攻量化圖形及其應(yīng)用，以量化圖形作為可視觀察方法，來考察一些量化應(yīng)用的基礎(chǔ)問題，因?yàn)槲乙采罡辛炕瘧?yīng)用的基礎(chǔ)研究還作得不夠。 這樣便算了一些小分子，用圖形（特別是電子密度差Δρ）來試著考察一些量化應(yīng)用的基礎(chǔ)問題，除了在論壇上跟帖外，還形成了一組帖子。 正象我在關(guān)于二聚水氫鍵帖子中說的：“如其說是研究了一下氫鍵，不如說是意在試一下量化圖形如何應(yīng)用。”這一組帖子大體都是這樣的，在于試著用量化圖形。 當(dāng)然，也必須有新的視角、概念和想法，人云亦云有什么意思！且試著說一說傳統(tǒng)、正統(tǒng)量化較少涉及的內(nèi)容。 本《文集》所收的帖子，都是用量化圖形特別是電子密度差Δρ來試作應(yīng)用的，事先并沒有什么定見，結(jié)論都是從量化圖形看出來的。 問題圍繞著一個(gè)中心：電荷�；蛘哒f是電子密度。 說起電荷，要多說一說，電荷有多種范疇、概念、層次。 第一個(gè)層次是物理有機(jī)的形式電荷，它概括了分子中由于原子參與成鍵的軌道電負(fù)性不同，電子會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移這種事實(shí)，把電荷歸結(jié)到具體的原子之上，認(rèn)為吸電子的原子會(huì)形成正整數(shù)價(jià)，用-1、-2來標(biāo)示。這種形式電荷過于將問題簡化、絕對(duì)化，不能精確、真實(shí)地反映客觀化學(xué)存在，會(huì)產(chǎn)生誤導(dǎo)，弊大于利。這方面的分析見yjcmwgk“小議形式電荷對(duì)量化初學(xué)者的誤導(dǎo)”：ttp://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2456809&fpage=3。 第二個(gè)層次是有了量子化學(xué)計(jì)算之后，分子中的電荷分布可以由各種精度的方法計(jì)算出來。分子中的電荷分為原子上布居的和原子之間重疊布居的。這是由量子化學(xué)的基本原理：ρ=Ψ*Ψ，一平方，就產(chǎn)生了一系列原子之間的重疊布居。這時(shí)，為了方便應(yīng)用，還是按照認(rèn)識(shí)的慣性，將電荷劃歸給原子，最簡單的方法是由原子雙方均分重疊布居，最著名的是Mulliken布居分析。但長期的應(yīng)用實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)它經(jīng)常出現(xiàn)不符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期的結(jié)果，后來出現(xiàn)了大量的改進(jìn)方法，較為人們接受的是NBO布居分析。然而電荷問題并沒有真正解決。到底電荷的問題在哪里？于是寫了幾個(gè)相關(guān)的帖子。 第三個(gè)層次是量子化學(xué)所得到的電子密度，這是另一種計(jì)算方式和表達(dá)，是在分子的空間取格點(diǎn)，求每一個(gè)格點(diǎn)的電子密度ρ，得到電子密度ρ的空間格點(diǎn)文件。這里沒有了難分難解的重疊密度問題，電子密度ρ就是在一定布局的原子核外的一個(gè)空間分布，它可以是整個(gè)分子的，也可以是某一個(gè)或某幾個(gè)MO的。而且還可以將電子密度ρ乘以它所在的體積微元得到幾率，將分子存在的整個(gè)空間或部分空間的幾率加和起來，就得到這種空間的電荷數(shù)值。當(dāng)作電子密度差Δρ時(shí)，還可以分別對(duì)正值和負(fù)值進(jìn)行加和，甚至對(duì)某一個(gè)選定的局部空間加和，從而得到分子中電荷的凈變化的確切數(shù)值。本系列帖就采用這種方式。 為什么一直抓住電荷不放呢？一方面因?yàn)殡姾蓡栴}在量化上弄得比較混亂、被邊緣化了，另一方面它確實(shí)越作越有深度、一直可以開拓下去。 記得在研究所時(shí)，有一年業(yè)務(wù)處長帶隊(duì)走訪中科院的兄弟院所，回來告訴我說人們都建議作老題目！作老題目，這題目必是已經(jīng)有一定高度的，經(jīng)過實(shí)踐考驗(yàn)的，又不會(huì)是盡善盡美的，繼續(xù)作下去必然會(huì)更加提高、更加深入。課題切忌淺嘗即止，企圖廣種薄收。 這個(gè)文集的帖子，加了編號(hào)列在一個(gè)子目錄中，編號(hào)代表擬稿的時(shí)間順序，是為了這些帖子在目錄中能保持固定的順序，以便查找，并自然而然地帶入到文集中了。有些編號(hào)是空缺的，這是由于當(dāng)時(shí)已經(jīng)列了題、動(dòng)了筆，但后來時(shí)過境遷、見異思遷尚沒有寫出來。 如今量子化學(xué)計(jì)算已經(jīng)達(dá)到驚人的高度了，但從實(shí)際的化學(xué)應(yīng)用看仍然處于成長階段。我常見到處于量化成長煩惱和年輕量化人自身成長煩惱的帖子，很是感慨，便總想多作些量化應(yīng)用基礎(chǔ)工作，為他們服務(wù)。 當(dāng)然，這些帖子都不是文章，這是將量化圖形用于研究問題的即時(shí)隨筆。好在這只是一組帖子、隨筆，即時(shí)貼出，不用受雜志的斧砍。只是即時(shí)提供給大家一種初步的印象、原生態(tài)的想法，以活躍思路。 真正把這些問題研究完成的，不必是我，不會(huì)是我，期待他人… 本文集包含： 00序 01作為基礎(chǔ)的概念 02共價(jià)鍵與分子中原子電負(fù)性 03關(guān)于分子中原子電負(fù)性與電荷 04從量子化學(xué)圖形解讀二聚水氫鍵 05 Pauling電負(fù)性的本質(zhì) 08關(guān)于電子密度差Δρ 09電子密度ρ和密度差Δρ 11關(guān)于Ψ（MO）的歸一問題 12從量子化學(xué)圖形解讀CH2O電子結(jié)構(gòu) 13電子密度差Δρ深入計(jì)算的一例：HCl 14極性鍵電子密度差Δρ的解析 15原子電負(fù)性與其誘導(dǎo)電荷 17分子中電荷計(jì)算的深入探討 18關(guān)于HF、H2O的電荷計(jì)算 20關(guān)于電荷計(jì)算的第二組分子 22電荷是客觀存在的嗎 23原子電負(fù)性與其σ誘導(dǎo)電荷相關(guān)線的探討 26關(guān)于鎂-卟吩的量化計(jì)算及圖形解析 28一些關(guān)于電子密度ρ的基本想法 30分子片ρ計(jì)算的一個(gè)值得注意的問題 31關(guān)于電子密度差種種 32從量子化學(xué)圖形解讀分子間π-π相互作用 33關(guān)于分子間范德華作用的隨想 37量子化學(xué)圖形顯示（2.0版） 39關(guān)于電負(fù)性均恒原理 40《關(guān)于電負(fù)性均恒原理》[ Last edited by zhou2009 on 2011-11-16 at 17:16 ] |
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