《序》

Zhou2009

加盟小木蟲量子化學(xué)論壇快三年了，寫了一些帖子，現(xiàn)在重讀這些帖子，作了點語句修改，還新寫了幾帖，集成《Zhou2009文集》，并寫此《序》。在序中對這段經(jīng)歷和想法寫得較多，是寫給新來的量化人看的。

我并不是科班出身的量化人，原本是作有機、高分子合成的，合成中常常需要考察分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，于是用量化程序算題、思考。加上在研究所時，所里安排我給研究生班上量子化學(xué)課、物理有機課，便學(xué)習(xí)了這方面的基礎(chǔ)知識。后來我下海了，專門合成產(chǎn)品、市場營銷。當(dāng)我從海里超脫出來時，我選擇了量子化學(xué)作為我的愛好，因為我喜歡想問題。

當(dāng)我由以前多年算半經(jīng)驗量子化學(xué)程序作應(yīng)用，轉(zhuǎn)向昔日曾認為高不可攀的gaussian 時，下載了幾本手冊，在小木蟲論壇注冊，開始學(xué)用gaussian 了。首先將小木蟲論壇從頭到尾掃了一遍，得到了基礎(chǔ)知識，他人的求助不也是我可能會遇到的問題嗎？

在我以往用量化程序算題，考察分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系時，深感如今的量子化學(xué)計算，會輸出大量的數(shù)據(jù)，特別是MO中眾多的基組、系數(shù)。面對這成千上萬的信息數(shù)據(jù)，人們常會感到茫然、不得要領(lǐng)，有時只好不去看它，可惜了這最有用的第一手原生態(tài)信息！必須將這些數(shù)據(jù)圖形化，便于我們識別、應(yīng)用、交流。
人們對一目了然的圖形感知比較敏感，些微的差異就會發(fā)現(xiàn)。特別是作電子密度差Δρ圖時，一眼就能看出電子密度發(fā)生的鮮明變化，而僅從成千上萬數(shù)據(jù)根本無從看起。
成千上萬的精確的電子密度ρ值以及據(jù)此作成Δρ，一旦作成圖像，似乎又失去了數(shù)值的精確性，在更高的層次上變成定性的圖形了，但這次定性卻將隱藏在這成千上萬數(shù)字之上新的質(zhì)通過圖象表達出來，這有助于我們認識、揭示量化計算的成千上萬數(shù)字所反映的化學(xué)本質(zhì)。
面對圖形，我們好像看見化學(xué)實體了。

所以當(dāng)我從海里爬上岸開始學(xué)用Gaussian量化程序時，當(dāng)我在考慮如何學(xué)用量化圖形時，彷徨在大家已經(jīng)熟知的Gaussview、Molden等外時，幸運地見到了Sobereva博士剛發(fā)表不久的GsGrid，自然是如獲至寶，立即用它來算電子密度差Δρ并作圖、作應(yīng)用。
那時涉及的面一下很寬，什么都不那么懂，幾乎寸步難行！當(dāng)然只好自己反復(fù)試探、摸索，實在沒轍了就問Sobereva博士，而一問她，總是迎刃而解，至今給她已經(jīng)發(fā)了近百封電子郵件了，從而走通了Gaussian-Gsgrid-Sigmaplot的路。當(dāng)然隨著Multiwfn的發(fā)表、不斷更新，它集量化數(shù)據(jù)處理運用之大成，這個路現(xiàn)在已經(jīng)是Gaussian-Multiwfn-Gaussview-Sigmaplot了！

開始學(xué)用量化圖形過程的實錄，后來都寫在《量子化學(xué)圖形顯示》（操作手冊1.00版）中了。因為當(dāng)時也有一些和我一樣的同路人，也會遇到同樣的問題，便匆忙寫出了�，F(xiàn)在看來人們也許會感到奇怪：一份量子化學(xué)圖形顯示操作手冊，竟沒有一幅插圖，竟沒有提到用Gaussview！實際情況是我那時還不會往文中作插圖，不會在小木蟲上貼圖。我起初作量化圖時，當(dāng)時完全不會用Gaussview。當(dāng)然后來這些都漸漸會了一些。因為現(xiàn)在還常有人要參考它，特別是在有了Multiwfn，情況已經(jīng)發(fā)生了極大的變化，現(xiàn)正改編這份手冊為新的2.0版。

我是個自由人，沒有課題、出論文的壓力，“量化應(yīng)用基礎(chǔ)研究”也是我自命的、自認的。所以我的工作可以自由地即時貼出來。

于是我便單刀直入，主要攻量化圖形及其應(yīng)用，以量化圖形作為可視觀察方法，來考察一些量化應(yīng)用的基礎(chǔ)問題，因為我也深感量化應(yīng)用的基礎(chǔ)研究還作得不夠。
這樣便算了一些小分子，用圖形（特別是電子密度差Δρ）來試著考察一些量化應(yīng)用的基礎(chǔ)問題，除了在論壇上跟帖外，還形成了一組帖子。
正象我在關(guān)于二聚水氫鍵帖子中說的：“如其說是研究了一下氫鍵，不如說是意在試一下量化圖形如何應(yīng)用�！边@一組帖子大體都是這樣的，在于試著用量化圖形。
當(dāng)然，也必須有新的視角、概念和想法，人云亦云有什么意思！且試著說一說傳統(tǒng)、正統(tǒng)量化較少涉及的內(nèi)容。

本《文集》所收的帖子，都是用量化圖形特別是電子密度差Δρ來試作應(yīng)用的，事先并沒有什么定見，結(jié)論都是從量化圖形看出來的。
問題圍繞著一個中心：電荷。或者說是電子密度。
說起電荷，要多說一說，電荷有多種范疇、概念、層次。

第一個層次是物理有機的形式電荷，它概括了分子中由于原子參與成鍵的軌道電負性不同，電子會發(fā)生轉(zhuǎn)移這種事實，把電荷歸結(jié)到具體的原子之上，認為吸電子的原子會形成正整數(shù)價，用-1、-2來標(biāo)示。這種形式電荷過于將問題簡化、絕對化，不能精確、真實地反映客觀化學(xué)存在，會產(chǎn)生誤導(dǎo)，弊大于利。這方面的分析見yjcmwgk“小議形式電荷對量化初學(xué)者的誤導(dǎo)”：ttp://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2456809&fpage=3。

第二個層次是有了量子化學(xué)計算之后，分子中的電荷分布可以由各種精度的方法計算出來。分子中的電荷分為原子上布居的和原子之間重疊布居的。這是由量子化學(xué)的基本原理：ρ=Ψ*Ψ，一平方，就產(chǎn)生了一系列原子之間的重疊布居。這時，為了方便應(yīng)用，還是按照認識的慣性，將電荷劃歸給原子，最簡單的方法是由原子雙方均分重疊布居，最著名的是Mulliken布居分析。但長期的應(yīng)用實踐中發(fā)現(xiàn)它經(jīng)常出現(xiàn)不符合實驗預(yù)期的結(jié)果，后來出現(xiàn)了大量的改進方法，較為人們接受的是NBO布居分析。然而電荷問題并沒有真正解決。到底電荷的問題在哪里？于是寫了幾個相關(guān)的帖子。

第三個層次是量子化學(xué)所得到的電子密度，這是另一種計算方式和表達，是在分子的空間取格點，求每一個格點的電子密度ρ，得到電子密度ρ的空間格點文件。這里沒有了難分難解的重疊密度問題，電子密度ρ就是在一定布局的原子核外的一個空間分布，它可以是整個分子的，也可以是某一個或某幾個MO的。而且還可以將電子密度ρ乘以它所在的體積微元得到幾率，將分子存在的整個空間或部分空間的幾率加和起來，就得到這種空間的電荷數(shù)值。當(dāng)作電子密度差Δρ時，還可以分別對正值和負值進行加和，甚至對某一個選定的局部空間加和，從而得到分子中電荷的凈變化的確切數(shù)值。本系列帖就采用這種方式。

為什么一直抓住電荷不放呢？一方面因為電荷問題在量化上弄得比較混亂、被邊緣化了，另一方面它確實越作越有深度、一直可以開拓下去。

記得在研究所時，有一年業(yè)務(wù)處長帶隊走訪中科院的兄弟院所，回來告訴我說人們都建議作老題目！作老題目，這題目必是已經(jīng)有一定高度的，經(jīng)過實踐考驗的，又不會是盡善盡美的，繼續(xù)作下去必然會更加提高、更加深入。課題切忌淺嘗即止，企圖廣種薄收。

這個文集的帖子，加了編號列在一個子目錄中，編號代表擬稿的時間順序，是為了這些帖子在目錄中能保持固定的順序，以便查找，并自然而然地帶入到文集中了。有些編號是空缺的，這是由于當(dāng)時已經(jīng)列了題、動了筆，但后來時過境遷、見異思遷尚沒有寫出來。

如今量子化學(xué)計算已經(jīng)達到驚人的高度了，但從實際的化學(xué)應(yīng)用看仍然處于成長階段。我常見到處于量化成長煩惱和年輕量化人自身成長煩惱的帖子，很是感慨，便總想多作些量化應(yīng)用基礎(chǔ)工作，為他們服務(wù)。

當(dāng)然，這些帖子都不是文章，這是將量化圖形用于研究問題的即時隨筆。好在這只是一組帖子、隨筆，即時貼出，不用受雜志的斧砍。只是即時提供給大家一種初步的印象、原生態(tài)的想法，以活躍思路。
真正把這些問題研究完成的，不必是我，不會是我，期待他人…

本文集包含：
        00序
        01作為基礎(chǔ)的概念
        02共價鍵與分子中原子電負性
        03關(guān)于分子中原子電負性與電荷
        04從量子化學(xué)圖形解讀二聚水氫鍵
        05 Pauling電負性的本質(zhì)
        08關(guān)于電子密度差Δρ
            09電子密度ρ和密度差Δρ
            11關(guān)于Ψ（MO）的歸一問題
        12從量子化學(xué)圖形解讀CH2O電子結(jié)構(gòu)
        13電子密度差Δρ深入計算的一例：HCl
            14極性鍵電子密度差Δρ的解析
        15原子電負性與其誘導(dǎo)電荷
        17分子中電荷計算的深入探討
        18關(guān)于HF、H2O的電荷計算
        20關(guān)于電荷計算的第二組分子
        22電荷是客觀存在的嗎
        23原子電負性與其σ誘導(dǎo)電荷相關(guān)線的探討
        26關(guān)于鎂-卟吩的量化計算及圖形解析
        28一些關(guān)于電子密度ρ的基本想法
        30分子片ρ計算的一個值得注意的問題
        31關(guān)于電子密度差種種
        32從量子化學(xué)圖形解讀分子間π-π相互作用
        33關(guān)于分子間范德華作用的隨想
        37量子化學(xué)圖形顯示（2.0版）
        39關(guān)于電負性均恒原理
        40《關(guān)于電負性均恒原理》[ Last edited by zhou2009 on 2011-11-16 at 17:16 ] 返回小木蟲查看更多