從He2等的量子化學圖形解讀范德華作用

（四稿）
Zhou2009

一、        前言：
在我們考察的化學體系中，原子之間成鍵、成氫鍵、成配位鍵等，都已經為量子化學MO理論日漸計算描述得很精確、并可以用圖像解釋得很明白了。但是對此外的弱相互作用，總是用范德華力一言而敝之，既無處不在而又無影無蹤，難以用圖像來研究范德華力機制。
但是，范德華作用畢竟同樣是由于電子所形成的，必定會在電子分布上留下它的足跡，或者說通過電子分布展現(xiàn)它的影像！

然而由于范德華作用比之正常的價鍵作用要小一兩個數(shù)量級，當我們考察分子時，它總是掩蓋在濃重的主要的價鍵電荷分布圖像之中，使我們對它視而不見。

要是能找到一個沒有鍵，只有范德華作用的準分子就好了，純由范德華作用聯(lián)在一起的惰性氣體不就是嗎？如兩個He原子形成的準分子就是！

關于惰性氣體雙原子準分子的量子化學研究已經有大量的工作了[1,2]。它們對惰性氣體雙原子準分子系列作了精確的量子化學計算，而且其中許多工作都明確地意識到這種計算就是在研究范德華力。Cybulski[3]用CCSD(T)/aug-cc-pV5z方法計算了He2，Ne2，Ar2，He-Ne，He-Ar，Ne-Ar的基態(tài)勢能曲線，預測了平衡鍵長、解離能等。
本帖并不是進一步追求這種精確計算，而是用文獻[3]預測的平衡鍵長，用與之相類的CCD方法，大的基組進行計算，得到計算結果。在這個基礎上，進一步用RHF和CCD計算得到的電子密度作密度差Δρ，來考察惰性氣體雙原子準分子的范德華作用的構成機制，從而尋找范德華作用的足跡。

在方法上，由于惰性氣體如He在He2之中沒有成鍵的變化，當我們作He2與兩個自由的He的電子密度差時，沒有什么變化的He的電子密度被抵消了，剩下的只是范德華作用所引起的電子密度凈變化，它反映了范德華作用引起的電子變化影像。

本帖用Gaussian09計算，用Multiwfn 2.2.1、Gsgrid 1.7進行數(shù)據處理，用Gaussview、Sigmaplot作圖。當距離數(shù)值不標出單位時是Å，電荷和能量數(shù)值不標出單位時是 a.u.。
在實際計算的過程中，使用了RHF/6-311++G**、B97D/6311++G**、MP4SDQ/cc-pVTz、CCD/aug-cc-pVQz和CCD/aug-cc-pVTz。
文獻[2]用圖展示了各種量子化學方法算惰性氣體雙原子準分子的基態(tài)勢能曲線，見圖1。

二、用RHF計算和作圖：
本來是想在Gaussian09中用CCSD(T)/aug-cc-pV5z來重復文獻計算得到數(shù)據的，但這樣的輸入計算輸出的只是RHF/aug-cc-pV5z的結果。所以索性看看在在文獻鍵長下RHF計算結果作電子密度差Δρ是個什么形象、能說明什么？
1、        用RHF/aug-cc-pV5z對He2計算并作圖：
2、用RHF/aug-cc-pVQz計算Ne2并作圖：
3、用RHF/aug-cc-pVQz計算He-Ne并作圖：
上面He2相互作用屬于S-S型軌道，Ne2相互作用屬于P-P型軌道，這里的He-Ne相互作用屬于S-P型軌道。

圖2、3、4展示的Δρ，正確地反映了兩個電子云球相遇，由于雙方成對電子的強大的Pauli互斥，二核之間的電子明顯減少了，電子云球變形了，電子轉移到二核的背面去了，這背面電子明顯增加了。這既是排斥的結果，也是在減小排斥。

但總的來說，因為RHF不能正確反映這時的弱相互作用，在這種原子間距下，整體表現(xiàn)為斥力，要拉長原子間距，遠離范德華作用距離。

由于單電子近似，RHF對電子之間排斥計算過大了， 要考慮電子相關來解決這個問題。

三、用考慮電子相關的CCD來計算和作圖：
考慮電子相關的理論方法種類很多，CCSD(T)屬于Post-HF，是耦合簇方法，目前公認算單點是最準確的。在Gaussian 09計算中，只有在命令行加上關鍵詞density才能得到相應的輸出：Natural Orbital Coefficients。否則只會輸出相同基組的RHF的結果：Molecular Orbital Coefficients。

但在Gaussian 09中，CCSD(T) 不支持生成密度信息，加關鍵詞density，會出錯，現(xiàn)在用耦合簇方法的CCD加關鍵詞density來得到密度。CCD在電子密度計算上是足夠精確的。

同時，由于現(xiàn)在Gaussian 09中wfn文件由于自身格式的限制，支持的最高角動量是f，所以本帖對所用的基組也作了相應的調整。

現(xiàn)在，采用了足夠大的基組，對軌道疊加變形融合給出了足夠精細的空間，耦合簇方法更進一步開放了所有的軌道能級，變形的電子可以在更高的軌道以小的分數(shù)占據，更加充分地給與電子變形以更高能級的空間，以充分表達電子相關引起的電子密度形變。
1、用CCD/aug-cc-pVQz對He2計算并作圖：
2、        用CCD/aug-cc-pVTz計算Ne2并作圖：
3、用CCD/aug-cc-pVTz計算He-Ne并作圖：

四、關于范德華力的討論：
1、范德華作力形成的過程及本質：
A、從CCSD(T)/aug-cc-pV5z、CCD以及其它眾多的計算結果得到的平衡鍵長看，它們正是實驗測定的惰性氣體晶體中的范德華平均半徑。即使是由B97D/6311++G**對He2進行優(yōu)化，得到的鍵長為3.06200，也符合范德華半徑。這充分說明了計算得到的穩(wěn)定體系（盡管很弱），正是范德華作用本身，正是范德華力維系了它們。
當然從CCSD(T)/aug-cc-pV5z計算的解離能看，這個結果可能還不能用實驗值直接來作印證，因為當He2等為晶體測出的解離能，已經不是雙原子構成的準分子的了，它是多個He2形成的面心立方晶體[4]的結合能的平均。而當He2等成為氣體時它們已經解離為單原子氣體了。
氦的分子間吸引力很弱，當溫度下降到4 K (-269°C)以后，才會在分子間吸引力的作用下凝結為液體。這種溫度及環(huán)境，很對量子化學的胃口，雙原子構成的準分子只有在量子化學中才能模擬。正像星際分子只能用量子化學模擬一樣。
盡管如此，從數(shù)量級上，我們仍然可以認為計算的解離能就是范德華作用能。

說CCSD(T)，基組外推到CBS時，是算弱相互作用的金標準，它算單點是最準確的。然而CCSD(T)和CCD計算的電子密度、Δρ呢，也應該是準確的。因為計算正是在核之間反復安排電子密度，使能量達到最低、均衡。
在實際用多種方法、基組作的計算和Δρ圖形的比較中，感到CCD也確是這種標準。計算是否合理，不同方法很難僅從能量來衡量，但拿電子密度差Δρ圖形來與CCD的圖形作比較，立即就可以判斷高下了。

量子化學耦合簇方法精確地考慮了電子相關，不僅采用大型的基組盡可能寬廣地、精細地提供電子密度變形所需要的基函數(shù)空間，而且更進一步開放了所有的軌道能級，使變形的電子可以在更高的軌道以小分數(shù)占據，充分地給電子變形以更高的能級空間，以充分表達電子相關引起的電子密度形變。
   
B、既然計算得到的弱穩(wěn)定體系就是范德華作用本身，那么從量子化學計算結果怎樣看這個范德華作用的機理呢？

現(xiàn)在，為了解決電子相關，極其高深的量子化學理論模型、方法，極其復雜的基組、數(shù)學運算，得到的卻是極其簡單明了的電子密度變形的凈變化的圖像！在成千上萬電子密度差精確數(shù)據所作的圖形基礎上，展現(xiàn)了新的簡單的質！從自由原子到準分子產生的電子密度差Δρ正是變形密度（deformation density）的真實寫照。

象圖5、6、7、8、9、10這樣，它們清晰地表明，兩個電子云球相遇、相撞，由于雙方成對電子的強大的Pauli互斥，二核正面相對之處電子相對減少了，轉移到二核的背面了，同時，這二核之間的電子適當減少，減小了雙方電子的強大的Pauli互斥，使二核相對的面出現(xiàn)一定程度的裸露，吸引電子能力有所增強，使二核之間電子呈現(xiàn)餅狀、球狀、啞鈴狀地增加，形成一種共享電子增加的圖景，共享電子的增加又削弱了二核之間的斥力。使得雙方共享電子能夠維系著體系，達到排斥與吸引的平衡，形成了所謂范德華力。

這應該就是客觀存在的實體的情形，被耦合簇等方法如實、精確地描述出來了，它正確地給出了兩個惰性氣體原子之間的范德華作用的距離，與實驗測定的范德華半徑相符，它計算出了惰性氣體原子之間的作用能�，F(xiàn)在還通過Δρ給出了范德華作用的電子云球變形的具體圖景。

可以想見，范德華力會與電子的變形性大小有關，從He、Ne、Ar、Kr到Xe，電子的變形性增大，雙原子范德華結合能也順序增大。

C、可見，這里涉及到的弱相互作用是有共同本質的：電子Pauli互斥會引起電子回避、色散，這有利于共享電子形成，反過來說共享電子形成，又引起電子因排斥而回避、色散。最終達到對共享電子的吸引作用與電子排斥、核排斥的平衡。這就是范德華作用的寫照！
由此可以看到，范德華作用也是構造了一個雙方原子吸引共享電子的圖景，與共價的概念同出一轍，只是相差一兩個數(shù)量級而已。文獻對惰性氣體二體準分子隨原子間距變化作的基態(tài)勢能曲線與通常的共價健基態(tài)勢能曲線在形態(tài)上也是完全一致的。見圖1 [2]。

范德華力的本質仍然是一種特殊的共享電子，共享電子的范德華力也是一種化學力。

2、范德華作用普遍存在于分子間和分子內：
也許會認為，這種惰性氣體準分子只是特例而已，不會具有普遍意義。

其實不然，分子間、分子內的這種作用，都是一種配對電子之間的Pauli互斥，鍵電子之間、鍵電子與孤對電子之間、孤對電子與孤對電子之間等等都是。即使MO之間不也是這種配對電子之間的關系嗎？

范德華力或說范德華作用，不僅在分子之間靠近、接觸時形成，而且廣泛存在于分子內各鍵之間，形成分子空間各鍵的排布，形成分子的構型、構象。

與惰性氣體二體準分子一樣，分子中也有相應的MO來表達配對電子之間的相互吸引和排斥，是吸引和排斥的平衡。比如水分子，它就有一個MO表達兩個OH在MO中波函數(shù)是同號重疊的，表示吸引，還有一個MO表達兩個OH在MO中波函數(shù)是反號重疊的，表示排斥。水的兩個OH之間也是吸引和排斥的平衡。當然還有它們與孤對電子之間的吸引和排斥平衡。這些都與惰性氣體二體準分子一樣，都是配對電子之間的Pauli互斥、回避、吸引，形成了范德華力。

3、        關于電荷聚集方位和性質問題：

4、現(xiàn)在我們有了范德華力的微觀圖像：從電子的排斥開始，形成電子回避，造就了電子共享，造就了范德華力。那么我們怎樣理解歷來對范德華力的種種說法呢？

范德華力真還是電子的瞬間運動出現(xiàn)的瞬間偶極矩間的作用嗎？

范德華力真還是無方向性、無飽和性的嗎？發(fā)表了“從He2等的量子化學圖形解讀范德華作用(續(xù))”
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[ Last edited by zhou2009 on 2012-3-6 at 09:38 ] 返回小木蟲查看更多