從He2等的量子化學(xué)圖形解讀范德華作用

（四稿）
Zhou2009

一、        前言：
在我們考察的化學(xué)體系中，原子之間成鍵、成氫鍵、成配位鍵等，都已經(jīng)為量子化學(xué)MO理論日漸計(jì)算描述得很精確、并可以用圖像解釋得很明白了。但是對(duì)此外的弱相互作用，總是用范德華力一言而敝之，既無(wú)處不在而又無(wú)影無(wú)蹤，難以用圖像來(lái)研究范德華力機(jī)制。
但是，范德華作用畢竟同樣是由于電子所形成的，必定會(huì)在電子分布上留下它的足跡，或者說(shuō)通過(guò)電子分布展現(xiàn)它的影像！

然而由于范德華作用比之正常的價(jià)鍵作用要小一兩個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)我們考察分子時(shí)，它總是掩蓋在濃重的主要的價(jià)鍵電荷分布圖像之中，使我們對(duì)它視而不見(jiàn)。

要是能找到一個(gè)沒(méi)有鍵，只有范德華作用的準(zhǔn)分子就好了，純由范德華作用聯(lián)在一起的惰性氣體不就是嗎？如兩個(gè)He原子形成的準(zhǔn)分子就是！

關(guān)于惰性氣體雙原子準(zhǔn)分子的量子化學(xué)研究已經(jīng)有大量的工作了[1,2]。它們對(duì)惰性氣體雙原子準(zhǔn)分子系列作了精確的量子化學(xué)計(jì)算，而且其中許多工作都明確地意識(shí)到這種計(jì)算就是在研究范德華力。Cybulski[3]用CCSD(T)/aug-cc-pV5z方法計(jì)算了He2，Ne2，Ar2，He-Ne，He-Ar，Ne-Ar的基態(tài)勢(shì)能曲線，預(yù)測(cè)了平衡鍵長(zhǎng)、解離能等。
本帖并不是進(jìn)一步追求這種精確計(jì)算，而是用文獻(xiàn)[3]預(yù)測(cè)的平衡鍵長(zhǎng)，用與之相類(lèi)的CCD方法，大的基組進(jìn)行計(jì)算，得到計(jì)算結(jié)果。在這個(gè)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步用RHF和CCD計(jì)算得到的電子密度作密度差Δρ，來(lái)考察惰性氣體雙原子準(zhǔn)分子的范德華作用的構(gòu)成機(jī)制，從而尋找范德華作用的足跡。

在方法上，由于惰性氣體如He在He2之中沒(méi)有成鍵的變化，當(dāng)我們作He2與兩個(gè)自由的He的電子密度差時(shí)，沒(méi)有什么變化的He的電子密度被抵消了，剩下的只是范德華作用所引起的電子密度凈變化，它反映了范德華作用引起的電子變化影像。

本帖用Gaussian09計(jì)算，用Multiwfn 2.2.1、Gsgrid 1.7進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，用Gaussview、Sigmaplot作圖。當(dāng)距離數(shù)值不標(biāo)出單位時(shí)是Å，電荷和能量數(shù)值不標(biāo)出單位時(shí)是 a.u.。
在實(shí)際計(jì)算的過(guò)程中，使用了RHF/6-311++G**、B97D/6311++G**、MP4SDQ/cc-pVTz、CCD/aug-cc-pVQz和CCD/aug-cc-pVTz。
文獻(xiàn)[2]用圖展示了各種量子化學(xué)方法算惰性氣體雙原子準(zhǔn)分子的基態(tài)勢(shì)能曲線，見(jiàn)圖1。

二、用RHF計(jì)算和作圖：
本來(lái)是想在Gaussian09中用CCSD(T)/aug-cc-pV5z來(lái)重復(fù)文獻(xiàn)計(jì)算得到數(shù)據(jù)的，但這樣的輸入計(jì)算輸出的只是RHF/aug-cc-pV5z的結(jié)果。所以索性看看在在文獻(xiàn)鍵長(zhǎng)下RHF計(jì)算結(jié)果作電子密度差Δρ是個(gè)什么形象、能說(shuō)明什么？
1、        用RHF/aug-cc-pV5z對(duì)He2計(jì)算并作圖：
2、用RHF/aug-cc-pVQz計(jì)算Ne2并作圖：
3、用RHF/aug-cc-pVQz計(jì)算He-Ne并作圖：
上面He2相互作用屬于S-S型軌道，Ne2相互作用屬于P-P型軌道，這里的He-Ne相互作用屬于S-P型軌道。

圖2、3、4展示的Δρ，正確地反映了兩個(gè)電子云球相遇，由于雙方成對(duì)電子的強(qiáng)大的Pauli互斥，二核之間的電子明顯減少了，電子云球變形了，電子轉(zhuǎn)移到二核的背面去了，這背面電子明顯增加了。這既是排斥的結(jié)果，也是在減小排斥。

但總的來(lái)說(shuō)，因?yàn)镽HF不能正確反映這時(shí)的弱相互作用，在這種原子間距下，整體表現(xiàn)為斥力，要拉長(zhǎng)原子間距，遠(yuǎn)離范德華作用距離。

由于單電子近似，RHF對(duì)電子之間排斥計(jì)算過(guò)大了， 要考慮電子相關(guān)來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。

三、用考慮電子相關(guān)的CCD來(lái)計(jì)算和作圖：
考慮電子相關(guān)的理論方法種類(lèi)很多，CCSD(T)屬于Post-HF，是耦合簇方法，目前公認(rèn)算單點(diǎn)是最準(zhǔn)確的。在Gaussian 09計(jì)算中，只有在命令行加上關(guān)鍵詞density才能得到相應(yīng)的輸出：Natural Orbital Coefficients。否則只會(huì)輸出相同基組的RHF的結(jié)果：Molecular Orbital Coefficients。

但在Gaussian 09中，CCSD(T) 不支持生成密度信息，加關(guān)鍵詞density，會(huì)出錯(cuò)，現(xiàn)在用耦合簇方法的CCD加關(guān)鍵詞density來(lái)得到密度。CCD在電子密度計(jì)算上是足夠精確的。

同時(shí)，由于現(xiàn)在Gaussian 09中wfn文件由于自身格式的限制，支持的最高角動(dòng)量是f，所以本帖對(duì)所用的基組也作了相應(yīng)的調(diào)整。

現(xiàn)在，采用了足夠大的基組，對(duì)軌道疊加變形融合給出了足夠精細(xì)的空間，耦合簇方法更進(jìn)一步開(kāi)放了所有的軌道能級(jí)，變形的電子可以在更高的軌道以小的分?jǐn)?shù)占據(jù)，更加充分地給與電子變形以更高能級(jí)的空間，以充分表達(dá)電子相關(guān)引起的電子密度形變。
1、用CCD/aug-cc-pVQz對(duì)He2計(jì)算并作圖：
2、        用CCD/aug-cc-pVTz計(jì)算Ne2并作圖：
3、用CCD/aug-cc-pVTz計(jì)算He-Ne并作圖：

四、關(guān)于范德華力的討論：
1、范德華作力形成的過(guò)程及本質(zhì)：
A、從CCSD(T)/aug-cc-pV5z、CCD以及其它眾多的計(jì)算結(jié)果得到的平衡鍵長(zhǎng)看，它們正是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的惰性氣體晶體中的范德華平均半徑。即使是由B97D/6311++G**對(duì)He2進(jìn)行優(yōu)化，得到的鍵長(zhǎng)為3.06200，也符合范德華半徑。這充分說(shuō)明了計(jì)算得到的穩(wěn)定體系（盡管很弱），正是范德華作用本身，正是范德華力維系了它們。
當(dāng)然從CCSD(T)/aug-cc-pV5z計(jì)算的解離能看，這個(gè)結(jié)果可能還不能用實(shí)驗(yàn)值直接來(lái)作印證，因?yàn)楫?dāng)He2等為晶體測(cè)出的解離能，已經(jīng)不是雙原子構(gòu)成的準(zhǔn)分子的了，它是多個(gè)He2形成的面心立方晶體[4]的結(jié)合能的平均。而當(dāng)He2等成為氣體時(shí)它們已經(jīng)解離為單原子氣體了。
氦的分子間吸引力很弱，當(dāng)溫度下降到4 K (-269°C)以后，才會(huì)在分子間吸引力的作用下凝結(jié)為液體。這種溫度及環(huán)境，很對(duì)量子化學(xué)的胃口，雙原子構(gòu)成的準(zhǔn)分子只有在量子化學(xué)中才能模擬。正像星際分子只能用量子化學(xué)模擬一樣。
盡管如此，從數(shù)量級(jí)上，我們?nèi)匀豢梢哉J(rèn)為計(jì)算的解離能就是范德華作用能。

說(shuō)CCSD(T)，基組外推到CBS時(shí)，是算弱相互作用的金標(biāo)準(zhǔn)，它算單點(diǎn)是最準(zhǔn)確的。然而CCSD(T)和CCD計(jì)算的電子密度、Δρ呢，也應(yīng)該是準(zhǔn)確的。因?yàn)橛?jì)算正是在核之間反復(fù)安排電子密度，使能量達(dá)到最低、均衡。
在實(shí)際用多種方法、基組作的計(jì)算和Δρ圖形的比較中，感到CCD也確是這種標(biāo)準(zhǔn)。計(jì)算是否合理，不同方法很難僅從能量來(lái)衡量，但拿電子密度差Δρ圖形來(lái)與CCD的圖形作比較，立即就可以判斷高下了。

量子化學(xué)耦合簇方法精確地考慮了電子相關(guān)，不僅采用大型的基組盡可能寬廣地、精細(xì)地提供電子密度變形所需要的基函數(shù)空間，而且更進(jìn)一步開(kāi)放了所有的軌道能級(jí)，使變形的電子可以在更高的軌道以小分?jǐn)?shù)占據(jù)，充分地給電子變形以更高的能級(jí)空間，以充分表達(dá)電子相關(guān)引起的電子密度形變。
   
B、既然計(jì)算得到的弱穩(wěn)定體系就是范德華作用本身，那么從量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果怎樣看這個(gè)范德華作用的機(jī)理呢？

現(xiàn)在，為了解決電子相關(guān)，極其高深的量子化學(xué)理論模型、方法，極其復(fù)雜的基組、數(shù)學(xué)運(yùn)算，得到的卻是極其簡(jiǎn)單明了的電子密度變形的凈變化的圖像！在成千上萬(wàn)電子密度差精確數(shù)據(jù)所作的圖形基礎(chǔ)上，展現(xiàn)了新的簡(jiǎn)單的質(zhì)！從自由原子到準(zhǔn)分子產(chǎn)生的電子密度差Δρ正是變形密度（deformation density）的真實(shí)寫(xiě)照。

象圖5、6、7、8、9、10這樣，它們清晰地表明，兩個(gè)電子云球相遇、相撞，由于雙方成對(duì)電子的強(qiáng)大的Pauli互斥，二核正面相對(duì)之處電子相對(duì)減少了，轉(zhuǎn)移到二核的背面了，同時(shí)，這二核之間的電子適當(dāng)減少，減小了雙方電子的強(qiáng)大的Pauli互斥，使二核相對(duì)的面出現(xiàn)一定程度的裸露，吸引電子能力有所增強(qiáng)，使二核之間電子呈現(xiàn)餅狀、球狀、啞鈴狀地增加，形成一種共享電子增加的圖景，共享電子的增加又削弱了二核之間的斥力。使得雙方共享電子能夠維系著體系，達(dá)到排斥與吸引的平衡，形成了所謂范德華力。

這應(yīng)該就是客觀存在的實(shí)體的情形，被耦合簇等方法如實(shí)、精確地描述出來(lái)了，它正確地給出了兩個(gè)惰性氣體原子之間的范德華作用的距離，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的范德華半徑相符，它計(jì)算出了惰性氣體原子之間的作用能�，F(xiàn)在還通過(guò)Δρ給出了范德華作用的電子云球變形的具體圖景。

可以想見(jiàn)，范德華力會(huì)與電子的變形性大小有關(guān)，從He、Ne、Ar、Kr到Xe，電子的變形性增大，雙原子范德華結(jié)合能也順序增大。

C、可見(jiàn)，這里涉及到的弱相互作用是有共同本質(zhì)的：電子Pauli互斥會(huì)引起電子回避、色散，這有利于共享電子形成，反過(guò)來(lái)說(shuō)共享電子形成，又引起電子因排斥而回避、色散。最終達(dá)到對(duì)共享電子的吸引作用與電子排斥、核排斥的平衡。這就是范德華作用的寫(xiě)照！
由此可以看到，范德華作用也是構(gòu)造了一個(gè)雙方原子吸引共享電子的圖景，與共價(jià)的概念同出一轍，只是相差一兩個(gè)數(shù)量級(jí)而已。文獻(xiàn)對(duì)惰性氣體二體準(zhǔn)分子隨原子間距變化作的基態(tài)勢(shì)能曲線與通常的共價(jià)健基態(tài)勢(shì)能曲線在形態(tài)上也是完全一致的。見(jiàn)圖1 [2]。

范德華力的本質(zhì)仍然是一種特殊的共享電子，共享電子的范德華力也是一種化學(xué)力。

2、范德華作用普遍存在于分子間和分子內(nèi)：
也許會(huì)認(rèn)為，這種惰性氣體準(zhǔn)分子只是特例而已，不會(huì)具有普遍意義。

其實(shí)不然，分子間、分子內(nèi)的這種作用，都是一種配對(duì)電子之間的Pauli互斥，鍵電子之間、鍵電子與孤對(duì)電子之間、孤對(duì)電子與孤對(duì)電子之間等等都是。即使MO之間不也是這種配對(duì)電子之間的關(guān)系嗎？

范德華力或說(shuō)范德華作用，不僅在分子之間靠近、接觸時(shí)形成，而且廣泛存在于分子內(nèi)各鍵之間，形成分子空間各鍵的排布，形成分子的構(gòu)型、構(gòu)象。

與惰性氣體二體準(zhǔn)分子一樣，分子中也有相應(yīng)的MO來(lái)表達(dá)配對(duì)電子之間的相互吸引和排斥，是吸引和排斥的平衡。比如水分子，它就有一個(gè)MO表達(dá)兩個(gè)OH在MO中波函數(shù)是同號(hào)重疊的，表示吸引，還有一個(gè)MO表達(dá)兩個(gè)OH在MO中波函數(shù)是反號(hào)重疊的，表示排斥。水的兩個(gè)OH之間也是吸引和排斥的平衡。當(dāng)然還有它們與孤對(duì)電子之間的吸引和排斥平衡。這些都與惰性氣體二體準(zhǔn)分子一樣，都是配對(duì)電子之間的Pauli互斥、回避、吸引，形成了范德華力。

3、        關(guān)于電荷聚集方位和性質(zhì)問(wèn)題：

4、現(xiàn)在我們有了范德華力的微觀圖像：從電子的排斥開(kāi)始，形成電子回避，造就了電子共享，造就了范德華力。那么我們?cè)鯓永斫鈿v來(lái)對(duì)范德華力的種種說(shuō)法呢？

范德華力真還是電子的瞬間運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間偶極矩間的作用嗎？

范德華力真還是無(wú)方向性、無(wú)飽和性的嗎？發(fā)表了“從He2等的量子化學(xué)圖形解讀范德華作用(續(xù))”
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4205083&fpage=1

[ Last edited by zhou2009 on 2012-3-6 at 09:38 ] 返回小木蟲(chóng)查看更多