從He2等的量子化學(xué)圖形解讀范德華作用(續(xù)三)

Zhou2009

    本帖是續(xù)上三帖：
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4123962&fpage=1
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4205083&fpage=5
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4342027&fpage=2

也用Gaussian09計(jì)算，用Multiwfn 2.3（含Gsgrid）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，用Gaussview作圖。動(dòng)畫(huà)用ATani 4.3.2，第三方的圖片空間用微軟Skydrive。當(dāng)距離數(shù)值不標(biāo)出單位時(shí)是Å，電荷和能量數(shù)值不標(biāo)出單位時(shí)是 a.u.。

一、勢(shì)能曲線各點(diǎn)Δρ展示的范德華作用的動(dòng)畫(huà)圖景：

在前幾帖，對(duì)惰性氣體準(zhǔn)分子，取基態(tài)平衡鍵長(zhǎng)，以耦合簇量子化學(xué)方法計(jì)算得到電子密度差Δρ，從而推測(cè)了范德華作用的機(jī)制、圖景。

實(shí)際上，一個(gè)惰性氣體準(zhǔn)分子的勢(shì)能曲線，對(duì)勢(shì)能曲線上每一個(gè)鍵長(zhǎng)點(diǎn)作Δρ，就展示了一個(gè)范德華作用的形成全過(guò)程。上帖曾以Ne-Ne為例來(lái)說(shuō)明，此帖再以He-He為例來(lái)用動(dòng)畫(huà)作說(shuō)明。

He-He用CCSD/aug-cc-pVTz（加關(guān)鍵詞density，scan）計(jì)算，He-He的勢(shì)能曲線見(jiàn)圖1，是計(jì)算結(jié)果讀入Gaussview后自動(dòng)生成的。這里的能量是E(CORR)，不是E(RHF)。

                                       圖 1
在上面scan數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對(duì)各鍵長(zhǎng)點(diǎn)作He-He與兩個(gè)自由He的Natural Orbital密度差Δρ，在Gaussview中得到各Δρ圖，見(jiàn)圖2。等值面的值取±2e^-7。紫色為正，是電子密度增加的情形；青蘭色為負(fù)，是電子密度減少的情形。

由于整個(gè)勢(shì)能曲線各點(diǎn)在電子密度差上跨度極大，只有等值面值取得較小才能展現(xiàn)二He靠近時(shí)電子密度差細(xì)微值的圖形來(lái)，但取得過(guò)小則會(huì)使電子密度差的值很大時(shí)，圖形過(guò)于臃腫�，F(xiàn)在選取了±2e^-7，能較好地照顧全面圖形。
但盡管如此，在整個(gè)圖形點(diǎn)的初始階段，二He靠近時(shí)電子密度差圖形只會(huì)看見(jiàn)正值，負(fù)值或者包裹在其中看不見(jiàn)，或者因?yàn)槭窃诙﨟e之間廣大的空間減少的，其等值面微小到不能展示。其實(shí)，任何一個(gè)這樣的Δρ，它密度減少的量，與密度增加的量總是相等的，因?yàn)檎�是減少的量跑到增加的那里了。

好在作此圖的目的，只在乎電子在二He之間的聚集是怎樣從無(wú)到有，逐漸發(fā)展，最后又是怎樣消退到無(wú)的，從而發(fā)現(xiàn)范德華作用，確實(shí)是在構(gòu)成一個(gè)特殊的共享電子圖景，并把它用動(dòng)畫(huà)展示出來(lái)。Δρ的動(dòng)畫(huà)可以作為一種視角來(lái)研究橫向圖景所展示的性質(zhì)，而單幅的等值面圖、等值線圖可以深入研究細(xì)節(jié)、定量的細(xì)部，都是不可或缺的。
當(dāng)有的點(diǎn)所在之處變化比較大時(shí)，比如過(guò)了能量最低點(diǎn)這個(gè)拐點(diǎn)，能量急劇上升，圖形變化也相應(yīng)較大時(shí)，還額外插入了幾個(gè)點(diǎn)，來(lái)表現(xiàn)連續(xù)性變化的細(xì)部。全部各點(diǎn)都列入圖2了。這些圖的幅面都是由Gaussview自動(dòng)生成的，細(xì)心的人不難看出，原子間距從5.0到2.8這樣的大變化，幅面也自動(dòng)作了適應(yīng)調(diào)整，好像由遠(yuǎn)至近在觀察圖形一樣。

圖 2
將這些圖按鍵長(zhǎng)的遞減順序讀入制作動(dòng)畫(huà)的程序ATani，就可以作成動(dòng)畫(huà)。將制作的動(dòng)畫(huà)文件存在第三方的圖片空間如微軟Skydrive，就可以在論壇帖子中引用如下這個(gè)動(dòng)畫(huà)了，見(jiàn)圖3。在電腦上雙擊動(dòng)畫(huà)文件，即可以在圖形展示程序如ACDSee中自動(dòng)打開(kāi)、反復(fù)播放動(dòng)畫(huà)。（圖還微有抖動(dòng)，這是由于在Gaussview中將zy平面的圖挪到xy平面時(shí)目視誤差引起的）

圖 3

二、討論：

1、從圖1所展示的勢(shì)能曲線看，盡管在進(jìn)入范德華作用的鍵長(zhǎng)范疇能量下降較快，或者過(guò)了能量最低這個(gè)拐點(diǎn)能量急劇上升，但整個(gè)曲線還是平滑演變的，沒(méi)有怪異的不可解釋的點(diǎn)，整個(gè)大跨度的計(jì)算符合來(lái)自經(jīng)驗(yàn)的Lennard-Jones 6-12關(guān)系式的，計(jì)算的平衡鍵長(zhǎng)、結(jié)合能，也與實(shí)驗(yàn)值符合，表明耦合簇量子化學(xué)方法計(jì)算結(jié)果是可信、可用的。
勢(shì)能曲線這種演變，實(shí)際上正是電子密度演變的結(jié)果。勢(shì)能曲線能量，正是從這樣的變化著的電子密度計(jì)算出來(lái)的。從圖2、圖3看，電子密度差只不過(guò)是電子的凈變化而已，電子密度差之中的共享電子有無(wú)、多少，正決定著勢(shì)能曲線能量。
整個(gè)電子密度差的變化過(guò)程，表達(dá)了二核之間電子密度的變化：由漸增、到激增、到驟減、至消失，貫穿了范德華作用的始終，反映了范德華作用的本質(zhì)圖景。

2、有趣的是，在分子內(nèi)、分子間無(wú)處不在的弱相互作用范德華吸引力，竟是起源于雙方電子的排斥。
在圖2、圖3可以清晰地看到，當(dāng)兩個(gè)He原子距離足夠遠(yuǎn)時(shí)，二者基本上是自由原子。當(dāng)二者繼續(xù)靠近時(shí)，兩個(gè)電子云球相遇、相撞，如在5Å以后，二者發(fā)生攝動(dòng)，主要是雙方成對(duì)電子的強(qiáng)大的Pauli互斥，二核正面相對(duì)之處電子相對(duì)減少了，回避、轉(zhuǎn)移到二核的背面了。同時(shí)，這二核之間的電子適當(dāng)減少，既減小了雙方電子的強(qiáng)大的Pauli互斥，又使二核相對(duì)的正面出現(xiàn)一定程度的裸露，吸引電子能力有所增強(qiáng)，這里電子也增加了、濃縮了。從單個(gè)原子看，原子向兩端極化了，但它仍然是相互獨(dú)立的。在Ne-Ne，上帖曾發(fā)現(xiàn)原子之間有電子減少區(qū)將它們隔開(kāi)。然而在He-He，因?yàn)殡娮铀�在的基本軌道不同、原子大小不同，雖然總體形象二He是相互獨(dú)立的，然而二He之間已經(jīng)微有增加、微有聯(lián)系了，只是在某一個(gè)等值面下沒(méi)有顯示而已。隨著二He繼續(xù)靠近，二He之間電子密度迅速增加，且連成一體，至二He間距為范德華距離，He之間電子密度達(dá)到最大，形成共享電子，能量達(dá)到最低。
然而，當(dāng)二He繼續(xù)縮短核間距，二He之間本就存在著的強(qiáng)大的電子斥力會(huì)增強(qiáng)，二核已無(wú)力維系共享電子了，共享的電子也被排斥走了。本來(lái)，共享電子除了受二核共同吸引產(chǎn)生范德華力外，共享電子綿延在二核之間也減小了二核之間的核排斥，現(xiàn)在共享電子蕩然無(wú)存了，核排斥裸現(xiàn)出來(lái)，能量急劇上升，范德華力也蕩然無(wú)存了！

3、也許我們總還會(huì)想：如果能將電子密度差對(duì)相互作用能的定量影響計(jì)算出來(lái)，才能對(duì)目前對(duì)范德華作用的機(jī)制、圖景論斷作證明。
其實(shí)耦合簇量子化學(xué)方法計(jì)算已經(jīng)這樣作了，它正是計(jì)算二核的整個(gè)空間的電子密度分布與二核的作用、二核之間的排斥來(lái)計(jì)算體系能量的，正是包含在其中的共享電子提供了能量降低、形成了結(jié)合能，產(chǎn)生了范德華作用。
但如何定義、劃分共享電子并把它定量計(jì)算出來(lái)？電子密度差是否可以提供一個(gè)范疇？以至可以用共享電子與范德華作用能關(guān)聯(lián)起來(lái)、甚至計(jì)算出來(lái)？

4、在這個(gè)系列圖片或者動(dòng)畫(huà)中，當(dāng)然還可以看見(jiàn)相應(yīng)的負(fù)值等值面的變化，它是與正值等值面在電荷數(shù)值上是相等的，某區(qū)域電荷的減少多少，意味著在另外區(qū)域的電荷會(huì)相應(yīng)增加多少。
在圖2、圖3可以看到，等值面為負(fù)值的區(qū)域，在兩個(gè)He原子距離靠近至第16幅圖，負(fù)值區(qū)還沒(méi)有能出現(xiàn)，它包含在正值等值面之內(nèi)了，以二核間距為4.4為例，即第七幅圖，作截面圖見(jiàn)圖4，等值線初始值為±2e^-7。

圖 4
此圖表明，He上電子云既然要向前后極化，近核中間區(qū)域自然相應(yīng)會(huì)減少了，這里空間狹小，所以減少值集中反映出來(lái)了。
直到第17幅，負(fù)值區(qū)終于露頭了。這時(shí)He上電子云繼續(xù)向前后極化，基軌道由原來(lái)的S型即球形要向葫蘆型演化，葫蘆的細(xì)腰處自然需要減少電子，便腰纏綠絲帶了。
從二He不斷靠近，二He之間電子密度迅速增加，且連成一體，至二He間距為范德華距離，二He中間的舞臺(tái)逐漸被正值區(qū)占據(jù)了，負(fù)值區(qū)都只是正值區(qū)的配角。
直到過(guò)了范德華距離再縮短，負(fù)值區(qū)逐漸在二He中間的舞臺(tái)唱主角，負(fù)值區(qū)合攏，最后，范德華作用也消失了。沒(méi)有了共享電子，也就沒(méi)有了范德華力。
                                                        （2012/4/19）[ Last edited by zhou2009 on 2012-4-19 at 15:24 ] 返回小木蟲(chóng)查看更多