從He2等的量子化學圖形解讀范德華作用(續(xù)三)

Zhou2009

    本帖是續(xù)上三帖：
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4123962&fpage=1
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4205083&fpage=5
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4342027&fpage=2

也用Gaussian09計算，用Multiwfn 2.3（含Gsgrid）進行數(shù)據(jù)處理，用Gaussview作圖。動畫用ATani 4.3.2，第三方的圖片空間用微軟Skydrive。當距離數(shù)值不標出單位時是Å，電荷和能量數(shù)值不標出單位時是 a.u.。

一、勢能曲線各點Δρ展示的范德華作用的動畫圖景：

在前幾帖，對惰性氣體準分子，取基態(tài)平衡鍵長，以耦合簇量子化學方法計算得到電子密度差Δρ，從而推測了范德華作用的機制、圖景。

實際上，一個惰性氣體準分子的勢能曲線，對勢能曲線上每一個鍵長點作Δρ，就展示了一個范德華作用的形成全過程。上帖曾以Ne-Ne為例來說明，此帖再以He-He為例來用動畫作說明。

He-He用CCSD/aug-cc-pVTz（加關鍵詞density，scan）計算，He-He的勢能曲線見圖1，是計算結果讀入Gaussview后自動生成的。這里的能量是E(CORR)，不是E(RHF)。

                                       圖 1
在上面scan數(shù)據(jù)的基礎上，對各鍵長點作He-He與兩個自由He的Natural Orbital密度差Δρ，在Gaussview中得到各Δρ圖，見圖2。等值面的值取±2e^-7。紫色為正，是電子密度增加的情形；青蘭色為負，是電子密度減少的情形。

由于整個勢能曲線各點在電子密度差上跨度極大，只有等值面值取得較小才能展現(xiàn)二He靠近時電子密度差細微值的圖形來，但取得過小則會使電子密度差的值很大時，圖形過于臃腫�，F(xiàn)在選取了±2e^-7，能較好地照顧全面圖形。
但盡管如此，在整個圖形點的初始階段，二He靠近時電子密度差圖形只會看見正值，負值或者包裹在其中看不見，或者因為是在二He之間廣大的空間減少的，其等值面微小到不能展示。其實，任何一個這樣的Δρ，它密度減少的量，與密度增加的量總是相等的，因為正是減少的量跑到增加的那里了。

好在作此圖的目的，只在乎電子在二He之間的聚集是怎樣從無到有，逐漸發(fā)展，最后又是怎樣消退到無的，從而發(fā)現(xiàn)范德華作用，確實是在構成一個特殊的共享電子圖景，并把它用動畫展示出來。Δρ的動畫可以作為一種視角來研究橫向圖景所展示的性質(zhì)，而單幅的等值面圖、等值線圖可以深入研究細節(jié)、定量的細部，都是不可或缺的。
當有的點所在之處變化比較大時，比如過了能量最低點這個拐點，能量急劇上升，圖形變化也相應較大時，還額外插入了幾個點，來表現(xiàn)連續(xù)性變化的細部。全部各點都列入圖2了。這些圖的幅面都是由Gaussview自動生成的，細心的人不難看出，原子間距從5.0到2.8這樣的大變化，幅面也自動作了適應調(diào)整，好像由遠至近在觀察圖形一樣。

圖 2
將這些圖按鍵長的遞減順序讀入制作動畫的程序ATani，就可以作成動畫。將制作的動畫文件存在第三方的圖片空間如微軟Skydrive，就可以在論壇帖子中引用如下這個動畫了，見圖3。在電腦上雙擊動畫文件，即可以在圖形展示程序如ACDSee中自動打開、反復播放動畫。（圖還微有抖動，這是由于在Gaussview中將zy平面的圖挪到xy平面時目視誤差引起的）

圖 3

二、討論：

1、從圖1所展示的勢能曲線看，盡管在進入范德華作用的鍵長范疇能量下降較快，或者過了能量最低這個拐點能量急劇上升，但整個曲線還是平滑演變的，沒有怪異的不可解釋的點，整個大跨度的計算符合來自經(jīng)驗的Lennard-Jones 6-12關系式的，計算的平衡鍵長、結合能，也與實驗值符合，表明耦合簇量子化學方法計算結果是可信、可用的。
勢能曲線這種演變，實際上正是電子密度演變的結果。勢能曲線能量，正是從這樣的變化著的電子密度計算出來的。從圖2、圖3看，電子密度差只不過是電子的凈變化而已，電子密度差之中的共享電子有無、多少，正決定著勢能曲線能量。
整個電子密度差的變化過程，表達了二核之間電子密度的變化：由漸增、到激增、到驟減、至消失，貫穿了范德華作用的始終，反映了范德華作用的本質(zhì)圖景。

2、有趣的是，在分子內(nèi)、分子間無處不在的弱相互作用范德華吸引力，竟是起源于雙方電子的排斥。
在圖2、圖3可以清晰地看到，當兩個He原子距離足夠遠時，二者基本上是自由原子。當二者繼續(xù)靠近時，兩個電子云球相遇、相撞，如在5Å以后，二者發(fā)生攝動，主要是雙方成對電子的強大的Pauli互斥，二核正面相對之處電子相對減少了，回避、轉(zhuǎn)移到二核的背面了。同時，這二核之間的電子適當減少，既減小了雙方電子的強大的Pauli互斥，又使二核相對的正面出現(xiàn)一定程度的裸露，吸引電子能力有所增強，這里電子也增加了、濃縮了。從單個原子看，原子向兩端極化了，但它仍然是相互獨立的。在Ne-Ne，上帖曾發(fā)現(xiàn)原子之間有電子減少區(qū)將它們隔開。然而在He-He，因為電子所在的基本軌道不同、原子大小不同，雖然總體形象二He是相互獨立的，然而二He之間已經(jīng)微有增加、微有聯(lián)系了，只是在某一個等值面下沒有顯示而已。隨著二He繼續(xù)靠近，二He之間電子密度迅速增加，且連成一體，至二He間距為范德華距離，He之間電子密度達到最大，形成共享電子，能量達到最低。
然而，當二He繼續(xù)縮短核間距，二He之間本就存在著的強大的電子斥力會增強，二核已無力維系共享電子了，共享的電子也被排斥走了。本來，共享電子除了受二核共同吸引產(chǎn)生范德華力外，共享電子綿延在二核之間也減小了二核之間的核排斥，現(xiàn)在共享電子蕩然無存了，核排斥裸現(xiàn)出來，能量急劇上升，范德華力也蕩然無存了！

3、也許我們總還會想：如果能將電子密度差對相互作用能的定量影響計算出來，才能對目前對范德華作用的機制、圖景論斷作證明。
其實耦合簇量子化學方法計算已經(jīng)這樣作了，它正是計算二核的整個空間的電子密度分布與二核的作用、二核之間的排斥來計算體系能量的，正是包含在其中的共享電子提供了能量降低、形成了結合能，產(chǎn)生了范德華作用。
但如何定義、劃分共享電子并把它定量計算出來？電子密度差是否可以提供一個范疇？以至可以用共享電子與范德華作用能關聯(lián)起來、甚至計算出來？

4、在這個系列圖片或者動畫中，當然還可以看見相應的負值等值面的變化，它是與正值等值面在電荷數(shù)值上是相等的，某區(qū)域電荷的減少多少，意味著在另外區(qū)域的電荷會相應增加多少。
在圖2、圖3可以看到，等值面為負值的區(qū)域，在兩個He原子距離靠近至第16幅圖，負值區(qū)還沒有能出現(xiàn)，它包含在正值等值面之內(nèi)了，以二核間距為4.4為例，即第七幅圖，作截面圖見圖4，等值線初始值為±2e^-7。

圖 4
此圖表明，He上電子云既然要向前后極化，近核中間區(qū)域自然相應會減少了，這里空間狹小，所以減少值集中反映出來了。
直到第17幅，負值區(qū)終于露頭了。這時He上電子云繼續(xù)向前后極化，基軌道由原來的S型即球形要向葫蘆型演化，葫蘆的細腰處自然需要減少電子，便腰纏綠絲帶了。
從二He不斷靠近，二He之間電子密度迅速增加，且連成一體，至二He間距為范德華距離，二He中間的舞臺逐漸被正值區(qū)占據(jù)了，負值區(qū)都只是正值區(qū)的配角。
直到過了范德華距離再縮短，負值區(qū)逐漸在二He中間的舞臺唱主角，負值區(qū)合攏，最后，范德華作用也消失了。沒有了共享電子，也就沒有了范德華力。
                                                        （2012/4/19）[ Last edited by zhou2009 on 2012-4-19 at 15:24 ] 返回小木蟲查看更多