分子中電荷變化種種

Zhou2009

一、說在前面：
對大量的應用者來說，學了、算了、用了量化，日益繁雜、玄而又玄的量化計算，從宏觀來看在作什么呢？
其實，量化計算，是在作當一些原子組成化學體系（分子）時，對于一個給定的原子核空間排布，如何安排電子使這個體系能量最低。

DFT自然是這樣，它開宗明義就是電子密度的泛函，在算電子密度，認為化學體系的所有性質都與體系的電子密度分布有關，也即通過化學體系的電子密度可以計算該體系的一切性質。DFT的初始電子密度來自體系的初始電子波函數(shù)，最終體系能量最低的結果表達也仍然可以回到電子波函數(shù)。總之是在安排電子。

RHF雖然在反復自洽計算化學體系的電子波函數(shù)并求得能量，但這波函數(shù)可以通過Ψ*Ψ=ρ成為電子密度，產(chǎn)生電子在原子核空間密度分布，選定、確定能量最低時對應的波函數(shù)。也是在安排電子。
Ψ*Ψ=ρ天才地溝通了電子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。
對于化學體系，Ψ是實函數(shù)，即Ψ^2=ρ。在gaussian或multiwfn算Ψ的cube時，一個格點一個離散的Ψ值，將Ψ平方，就得到ρ的值了，所有的Ψ平方，就得到ρ的cube了。
通過Ψ，我們可以看到原子組成分子時電子作為波是怎樣發(fā)生作用的，波的相位起主要作用。波發(fā)生作用之后形成的ρ，是在原子核空間排布的電子密度分布，也是DFT所說的電子密度。

ρ是幾率密度，它是某格點處單位體積中電子出現(xiàn)的量，它乘以某格點處的一個微體積元dv，就是在這個微體積元中找到電子的幾率ρdv。將空間各個微元的幾率加和∫ρdv，就是電子數(shù)，或說電荷數(shù)，它歸一或歸N。
在cube中ρ的值已經(jīng)離散化了，如果只將空間的某一個圈定的空域的幾率加和起來，就是這一圈定的空域的電荷量。Sobereva說將在Multiwfn的3.0版可以對這種圈定的空域作電荷量的計算，即盆積分（basin integral）。

上面重溫這些基本概念，是想強調電子密度ρ乃至波函數(shù)Ψ，都是對于一個給定空間排布的原子核如何安排電子。可見Ψ不是為了使體系能量最低而選取的抽象數(shù)學函數(shù)，而是在嚴格、精細地安排電子，而且用電子密度ρ表達能量最低時電子在空間的分布，以此來接近真實地反映、描述客觀存在。只有這樣才能夠進一步分析分子中電荷變化種種細節(jié)，對圈定的空域作電荷量計算才是有意義的。

電子密度ρ以及由它算出的電荷，其細節(jié)是反映客觀存在的。當然由于采用方法的水平、基組的大小，ρ及電荷反映客觀存在的精確水平是有差別的。正是因為ρ及電荷計算的合理、精確，才能得到合理、精確的能量和Ψ！
以耦合簇為代表的多種量子化學方法，精確地考慮、計算了電子相關，不僅采用大型的基組，盡可能寬廣地、精細地提供由原子到分子電子密度變化所需要的基函數(shù)空間（足夠的極化和足夠的彌散），而且更進一步開放了所有的軌道能級，使變化的電子可以在更高的軌道以小分數(shù)占據(jù)，給電子密度變化以更高的能級空間，以充分表達形成分子過程中引起的體系電子密度變化。

雖然，我們目前還不能把這種電子密度ρ（以及電荷）分布的具體數(shù)值作為一種物理量測定出來，量化計算的輸出結果中，電子密度ρ（以及電荷）與Ψ（MO）一樣，仍是一個真實可信可用的原生態(tài)、最基本數(shù)據(jù)。

現(xiàn)在電荷數(shù)據(jù)存在的諸多問題，是人們進一步從電荷布居加工計算電荷的方法不當引起的。本來ρ是一個給定原子核空間排布的電子分布，硬是按經(jīng)驗習慣把它們劃歸各個原子就出問題了，如經(jīng)典的Mulliken atomic charges，以前曾發(fā)帖討論過它的種種失誤。

這里需要進一步強調的是，任何由原子到分子的化學變化、乃至準化學變化，都必定會引起體系的電子密度ρ和波函數(shù)Ψ的變化。反過來說，沒有脫離ρ和Ψ的化學變化、準化學變化，ρ和Ψ的變化，就是化學變化、準化學變化的全部！
這里說的由原子到分子的化學變化，指所有形式的化學成鍵（共價鍵、離子鍵、金屬鍵、配位鍵、氫鍵，乃至范德華作用等），準化學變化指原子的電子云球發(fā)生碰撞而變形，此后或發(fā)生化學變化、或彈開恢復為獨立的自由原子。
基于這種認識，我在對惰性氣體雙原子準分子作量子化學計算、作出電子密度差Δρ之后，認為從Δρ的變化看到了ρ的精細變化信息、看到了范德華作用的量子化學具體圖景。Ρ和Ψ的變化，就是化學變化、準化學變化的全部，此外沒有什么變化是一種范德華作用、是一種化學作用。

我在前帖“關于電子密度差種種” （http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=3043547）中曾就各種類型的電子密度差Δρ作了一個羅列，不同的Δρ具有不同的意義和應用。

然而，我們還可以從另一種角度，來看一下這Δρ之中密度凈變化的種種情形，以便深入研究Δρ變化的各種特點。
從作Δρ的經(jīng)驗來看，Δρ的電子密度凈變化，可以舉以前算過的例子羅列如下：
其一，電荷由四周向成鍵原子之間收縮轉移。
其二，電荷從某處轉移到另一處。
其三，電子由一個原子向另一個原子的空軌道處配位。
其四，氫鍵。
一個復雜的分子總是兼有這樣一些最基本、基元的情形。
有時，將電子密度差之凈變化，通俗說成是電荷凈變化了。

通常憑直覺，對分子中電荷從A原子轉移到B原子，會想當然地認為A原子既然失去了電荷，它的電子密度ρ必定會變小，其實，從Δρ揭示的情況看，并不是這樣簡單！
本帖將通過Δρ的展示，分析分子中ρ的變化細節(jié)，并分析這樣變化的原因。

本帖用Gaussian09計算，用Multiwfn 2.5進行數(shù)據(jù)處理，用Gaussview 5作圖。當電荷和能量數(shù)值不標出單位時是a.u.。

二、電荷由四周向成鍵原子之間收縮轉移
這種情況，以H2為例作電子密度差Δρ最適合，它是H2分子與兩個自由H原子電子密度差。因為這里只形成了共價鍵，而沒有原子之間的電荷轉移。
在分子中形成共價鍵、有共價鍵成分的所有情形，都可以看到這種基元圖形。
計算用幾種方法和基組都算了，如HF/6-311++G**與CCSD/aug-cc-pVTZ density，二者在電子密度差Δρ的圖形上基本一致，圖1來自后者。
將在Multiwfn得到的Δρ的cub文件進入Gaussview作圖時，不能選擇做等值面圖，因為這樣看見的只是一個負值的外殼，內(nèi)部變化看不見。而要選擇做截面等值線。
                           

               圖 1                                    

               圖 2
圖1等值線的起始值取±0.0004。紫色為正，是電子密度增加區(qū)域，增加電荷量記為+0.25038；青蘭色為負，是電子密度減少區(qū)域，減少電荷量記為-0.25027。

圖1這樣一個圖形告訴我們什么呢？如何解讀這個圖形呢？

第一，電荷由四周向成鍵原子之間收縮轉移了。
由于中間部位的電子受兩個原子核共同吸引，這里的電子密度顯著增加了，而周邊密度，特別是健軸方向的兩邊更加顯著地減少了，電荷中移了。這是共價鍵、有共價成分鍵的共同特征，在分子中具有普遍意義。
當然這種健軸上的密度增加，也是兩個H的球形的電子云融合成一個橢圓球，需要填平二球之間的電子云不吻合、比較稀缺的部分，成為統(tǒng)一的橢圓球整體形成的。

第二，值得深入觀察的是，既然電子往中間濃集了，電荷中移了，健的外圍必定電子要顯著減少，圖1正展現(xiàn)了這樣的情景。但是它又不像圖2那樣表現(xiàn)為純粹的二H電子減少電子往中間聚集。圖2是用HF/STO-3G計算的，等值線的起始值也取±0.0004。
比較圖1、圖2，雖然都體現(xiàn)了電荷中移，但是有一個顯著的差別：圖1，H處于電子濃集增加區(qū)，圖2，H處于電子稀散減少區(qū)。
圖2表明，由于電子往健中間濃集中移，而基組STO-3G只是一個單純的1S軌道，它只能反映H上的電子純粹的凈減少。
而圖1表明，電子往健中間濃集中移引起H處電子減少，使得H處剩余電子因電子減少而受到核的吸引力有所增強，H處剩余電子會收縮，電子密度反而增加，所以H處于電子濃集增加區(qū)，與健中間的電子增加融為一體。
圖1所用的大基組，足以用來反映H的外圍電子減少、向健中間聚集，而剩余電子又向核收縮、濃集這樣的完整信息。
這在分子中具有普遍意義，即當一個原子因各種原因失去部分電子時，剩余電子所受到的吸引力會增強，從而使得剩余電子向核收縮、電子密度提高。

第三，在H2分子中，雖然二H之間沒有電荷轉移，但電子卻向健中間聚集發(fā)生了中移，二H處電荷總共減少了0.250，每個H減少的電荷為0.125。電荷中移使H原子仍然失去部分電子，電子對核屏蔽減弱，使得電負性升高，能級降低。
我們通常一談到原子、分子片之間成鍵，自然而然地就將新成鍵的能級，往下畫一個比成鍵雙方能級低得多的能級，而不是二者的平均。這就是電子中移，導致雙方失去部分電子，能級降低的結果。
現(xiàn)在，我們不僅從計算得到了能級下降的數(shù)據(jù)，而且通過Δρ圖真切地看到了電子中移、電子缺失，使原子成鍵后形成的能級大大下降的實體形象、具體的物理機制。
本來我們現(xiàn)在已經(jīng)有了圖1這樣展示的電子云空間分布變化的詳細圖景，但是經(jīng)典的Mulliken atomic charges，即凈電荷，卻將中間電荷平分給二H，使H的凈電荷為0，太粗簡了，反而抹去了豐富的信息。

第四，MO圖和ρ圖，是用來描寫MO和ρ客觀存在的具體形象的，它可以說是MO和ρ存在的某種近乎真實的寫照。粗略地說它倆就是這個樣子！
但是Δρ呢？圖1呢？
我們打個比方：兄比弟大3歲，這個3歲之差，就像是Δρ，它是一個差值，它當然是客觀真實存在的！兄、弟都是真實存在著實體，但是并沒有什么“3歲”這個實體、對應物存在，也即并沒有Δρ的實體、對應物真實地在那里存在，Δρ只是一種兩種客觀存在實體的差值、科學抽象，圖形也只是這科學抽象的形象展示而已，不能認為它就是實體的形象。
關于這個問題的討論見以前的帖子：《關于電子密度差Δρ》
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1653436

三、分子中電荷從某處轉移到另一處的情形：
這種情況，可以HF分子為例作電子密度差Δρ。這里在形成了共價鍵的基礎上，同時有原子之間的電荷轉移。
采用HF/6-311++G**計算的結果。各MO一目了然。
對于這個分子，沒有采用HF分子與自由H、F原子作電子密度差。因為HF分子成σ鍵的軌道只是分子的第3個MO，其它都只是沒有參加成鍵的F的內(nèi)層和孤對電子軌道。

             圖 3
于是只用HF的MO3軌道的電子密度，減去自由F原子的那個單電子軌道（也是MO3）電子密度和自由H原子軌道電子密度，作電子密度差Δρ圖，見圖3。等值線的起始值取±0.0004。增加電荷量記為+0.5722；減少電荷量記為-0.5680。
對于成鍵來說，基組是為了均恒不同原子能級或電負性的差距、彌合AO的波形的不吻合，以便融合成平滑、完整、均恒、統(tǒng)一的MO，應對鍵間電子向鍵軸的聚集、收縮。
基組不只是計算需要的一組數(shù)學表達式，當它們分配了系數(shù)、也即安排了電子，它就形成了一個新的廣義雜化的空間。AO或MO，是具有能級值或說是電負性的，它是電子的載體、存在空間。
從圖3看，在H和F之間也有明顯的電子中移，這與H2分子的情形完全一樣，它同樣會造成H和F的電子因中移而有所缺失，這從中移的電子增值兩邊同樣有月形的減少可以看出來。只要成鍵，這種電子中移而使成鍵雙方缺失電子是普遍存在的，同時形成剩余電子向核收縮，電子密度提高，能級降低。
從圖3還可以看到，H缺失了大量的電子，導致剩余電子收縮、電負性升高；F增加了大量的電子，導致電負性降低，直至二者電負性相等、均恒。從圖3的Δρ，對各部分不同性質的電荷進行分布加和，推算H向F的電荷轉移量為0.3644。
有趣的是，通常說sp雜化，想當然地認為會用增大的一瓣去成鍵以增大重疊能力。但在HF中，MO3的基組中s、p卻是反位相地雜化，即F以縮小的一瓣去成鍵，而用增大的一瓣去裝轉移過來的過多電子，這轉移電子妥善安排在離鍵遠的外面集結，以減少電子之間的排斥。電子排斥使得電子盡可能安排得彼此遠離一些，這也是分子電子結構的普遍規(guī)律。

四、電子由一個原子向另一個原子的空軌道處配位
在以前計算過的甲基咪唑（簡記為NN）與鎂卟吩（簡記為MN）的作用中，咪唑上N上孤對電子向Mg配位可以作為一例。采用b97d/6-31+g(d) 計算的結果。
詳見《關于鎂-卟吩的量化計算及圖形解析》
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2934808&fpage=2
這里是用MNNN與MN、NN的全電子密度作的Δρ�？醋杂傻腘N與自由的MN生成MNNN后，電子密度發(fā)生了什么變化。重點是用局部特寫看咪唑上N的孤對電子向Mg配位，圖4是等值面圖，等值面取值0.001，圖5是相應的截面等值線圖，等值線起始值0.0004。
圖4、圖5清晰地展示了NN向Mg的方向提供了電荷，即N∶孤對電子向Mg配位。
本來，在這里N∶孤對電子指向Mg，而Mg朝向N處則是個空間，而且由于Mg與MN上的4N相連成鍵，Mg因電負性小，電荷偏向4N（及其后的環(huán)），Mg朝向N∶處形成一個低能級的空間，可以接受N∶的配位。

            圖 4                                    

            圖 5
在MN-NN的計算中，N∶孤對電子向Mg配位，N∶要延伸到Mg朝向N的低能的空間，它除了由N∶形成一個基組來表達這種孤對電子延伸外，也給Mg分配了一個基組來實現(xiàn)對這孤對電子延伸的承接�，F(xiàn)在要讓N∶→Mg形成配位，要抹平這兩個基組的交界，于是我們看到N∶、Mg之間有一個較大的密度增值區(qū)，反映了這種配位鍵也是共價性質的。
N∶孤對電子，本來是一個P型軌道，經(jīng)過大量基組的組合、雜化、校正，朝向Mg的一瓣大大發(fā)展、延伸了，電子密度也隨之增加了。背向Mg的一瓣大大縮減、收縮了，電子密度也隨之減少了。
這里值得注意的是，為什么向著N∶的Mg周邊也減少了密度呢？這里本沒有電荷是虛位以待的呀？還說N∶延伸過來了？可以認為，MN的大π共軛環(huán)上的4N，它們的π共軛的一端是頭對頭地朝向N∶的，這連成一體的π共軛實際上是有點彌漫在Mg的那個低能的空間的，是有點遮蔽著Mg的。N∶向Mg畢竟是孤對電子延伸，這會給這彌漫遮蔽過來的π共軛4N電子以排斥力，可以看到此圖Mg的周邊電子密度都減小了，受到強的排斥。
全電子密度的MNNN與MN、NN之差，突出地表現(xiàn)了配位時孤對電子發(fā)生的變化，以及所引起的微瀾。而變化不大的剛性骨架電子密度被基本抵消了。
                                       

                圖 6                                      

                圖 7
五、氫鍵
以前計算過的二聚水(H2O)2可以為例。詳見《從量子化學圖形解讀CH2O電子結構》
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1861971

對(H2O)2和兩個自由H2O分別進行了計算，使用gaussian 09量子化學程序，采用HF/ 6-311++G**基組。
從二聚水的優(yōu)化結構圖看，是水-1的O原子lp（孤對電子）作為電子給體，水-2的HO作為電子受體，形成氫鍵。

這里，需要從MO談起。計算出的二聚水有十個MO，MO9正是一個水的O原子lp延伸成為了氫鍵軌道。這個MO9可以作圖如圖6。等值面取0.02。鐵紅、深綠代表MO不同的相位。
可以對氫鍵二聚水生成前，水-1的O原子的lp即HOMO，與水-2的LUMO進行比較，因為正是這個HOMO的電子要有一點給于LUMO。
作為水-1的lp的HOMO，它的相位自然是典型的P型軌道，有正負對稱的兩瓣。
水-2的LUMO怎樣形成一個與lp對稱性相同的軌道而起作用呢？
從LUMO的基組看，這時是H-O中的原子各出一個S型軌道，O是5S，H是4S，且一正一負，構成一個相位與P型軌道相同的LUMO，從而實現(xiàn)HOMO與LUMO的給于，實現(xiàn)電子lp少量轉移，降低能量，形成氫鍵。

然而，自由水-1的lp即HOMO能級為-0.51095，而水-2的LUMO能級為0.04366，怎么能說電子流向低處呢？
要知道，雖然這個LUMO稱為空軌道，但它的能級值，卻是設想占有一個電子時計算出的能級值，由于它是一個反鍵軌道，如果真占有電子是會拉開H-O鍵的。
因此我們應該這樣來想像：H-O作為一個σ鍵，能級是很低的，其上電子緊縮，它周邊的靜電勢是高的，LUMO在真沒有電子時是緊貼在σ鍵外圍空間的，也是低的，比水-1的lp即HOMO能級還低。當HOMO流出電子能級降低，LUMO得到電子能級升高，直至達到能級均恒，融合成統(tǒng)一的MO。能級的高低，是驅動電子流動的動力，直到能級均恒，或說電負性均恒。

仔細觀察MO9（圖6），雖然這左右兩邊在對稱性上是相符的，可是卻發(fā)現(xiàn)在氫鍵上的O……H原子之間的相位卻是相反的，即轉移電子并不在原子之間聚集，而是在O……H原子之間有節(jié)面，即不構成共價鍵的性質，僅是靜電引力性質的，這與歷來認為氫鍵是靜電引力相符。從另外作的一些lp電子這類轉移看，如在甲醛CH2O中O的lp電子反饋到CH2上，相位也是相反的。
這說明lp電子保留著它不參與成鍵的“孤對”、非鍵電子的本性。只是轉移到低處降低了能量而已。

二聚水的Δρ，應是MO9的ρ與自由水-1的lp的ρ之差。見圖7。等值面取值0.006。紫色代表電荷增加的區(qū)域，果綠代表電荷減少的區(qū)域。
這個圖簡單明了地展示了電子的轉移情況，就是水-1的lp的電子凈減少了，電子跑到水-2的H—O那一邊了，這里是電子凈增加，原先是空的，這反映了氫鍵的根本內(nèi)容。
這種電子轉移，仍然保留著它作為p型軌道的形象，只是現(xiàn)在是電子，沒有了波函數(shù)的相位了。

從量化計算結果來看，把氫鍵看作是O……H—O要比僅看作是O……H更符合客觀事實。

六、考慮電子相關與否的比較
可以用HF/aug-cc-pVTZ計算一個H2的Δρ，見圖8，等值線起始值0.0004。來與CCSD/aug-cc-pVTZ density作比較，它們的基組是一樣的，只是后者考慮了電子相關。
比較圖8和圖1，它們看起來一模一樣，些微的差別用肉眼看不出來。

這時，可用圖8的健長，用CCSD/aug-cc-pVTZ density也算一個H2的Δρ，用HF方法計算的Δρ減去CCSD計算的Δρ，看差別，見圖9，等值線起始值0.0001。

            圖 8                                       

            圖 9
HF算的Δρ中移了電荷約0.250，CCSD算的Δρ也中移了電荷約0.250，二者是相當?shù)摹?br /> 圖9與圖8對照可以看到，圖9的H處于電子減少核心區(qū)，表明圖9只是反映二者電荷中移的電荷變化有所不同，它展示了考慮電子相關與否的差別
在圖9，HF的Δρ比CCSD的Δρ，電子更往中間濃集中移了，二者相差電荷為±0.01333。這說明，在HF的Δρ中，中間電子密度安排得偏高。

HF算的H2總能量為-1.133056， CCSD算的總能量為-1.172587（為了比較取的HF法相同鍵長，尚不是CCSD算的優(yōu)化鍵長），而H2總能量實驗值為-1.174�？梢娪捎跊]有考慮電子相關，HF將鍵中間的電子密度安排得偏高，以至電子排斥偏高，使得體系總能量也偏高。

還可以用HF算H2的wfn，在Multiwfn中與CCSD算H2的wfn相減，求得二者的Δρ，相同的量都相消了，Δρ結果只是在核間排布電子的密度上有差別，這樣得到的Δρ與圖9沒有絲毫差別！

當然，分子涉及的電子種類多起來時，有原子間電荷轉移時，這種通過圖形比較變得復雜，不像H2的圖像這么單純，需要細心推敲解析。            
                                                 2012/12/31[ Last edited by zhou2009 on 2013-4-20 at 08:01 ] 返回小木蟲查看更多