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【求助】 關于二丁基二甲氧基錫用于丙交酯的開環(huán)聚合？
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我用二丁基二甲氧基錫做為引發(fā)劑本體聚合丙交酯，但是發(fā)現(xiàn)好像丙交酯沒有聚合，請高手指點一下�。∥乙郧白鯬LA用的引發(fā)劑一般都是辛酸亞錫和氯化亞錫，都可以很容易聚合，但是我想在丙交酯中加入一種單體合成帶有官能團的PLA，而這種單體可以破壞辛酸亞錫和氯化亞錫的活性，所以改用二丁基二甲基錫，但是效果也不理想，希望能得到高手的指點。 [ Last edited by wgcui on 2009-6-4 at 11:27 ] |
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zhangwj(金幣+0,VIP+0):謝謝你的應助，請將回帖編輯一下，將有獎勵金幣，請合作！
zoujie(金幣+2,VIP+0):謝謝
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用β-二酮類席夫堿與乙基鋁反應生成的產物及其衍生物催化劑試一試。丙交酯開環(huán)均聚合 3 于翠萍1 3 3 李 希1 沈之荃2 (1. 浙江大學化學工程與生物工程學系 杭州310027 ; 2. 浙江大學高分子科學與工程系 杭州310027) 摘 要 生物可降解脂肪族聚酯———聚丙交酯由可再生資源獲得。聚丙交酯獨特的物理性質使得它在 包裝、涂層、纖維、薄膜等方面有著廣泛的應用。聚丙交酯低成本、大規(guī)模的生產及應用將極大地減輕對石油 產品的依賴。高分子量的聚丙交酯主要由丙交酯開環(huán)聚合制備。本文總結了催化丙交酯開環(huán)聚合的3 大類 催化劑及其反應機理;綜述了近年來國內外在丙交酯均聚合催化劑開發(fā)上的研究進展,并重點論述了稀土催 化劑在丙交酯開環(huán)聚合中的優(yōu)勢及由其催化合成的聚丙交酯在生物學應用中的優(yōu)點。聚乳酸或聚丙交酯(polylactic acid 或polylactide , 縮寫為PLA) 由乳酸(即2-羥基丙酸,CH3CH (OH) COOH) 聚合而來。乳酸是一種天然有機酸,廣泛存 在于食品中。此外,乳酸還是生物有機體(從厭氧的 原核生物到人類) 的主要新陳代謝中間產物。因此, PLA 的降解產物———乳酸是一種完全無毒的物質。 乳酸來源方便,可由玉米淀粉和制糖甜菜中的D2葡 萄糖細菌發(fā)酵制備[1 ] 。PLA 具有優(yōu)良的卷曲性、耐 油性、低溫熱密封性及防擴散性。在物理性質方面PLA 經(jīng)常與聚苯乙烯( PS) 相比[2 ] ,兩種樹脂有著許 多相似性。標準級的PLA 與PS 一樣,具有高強度、 高模量,但缺少韌性; 通過拉伸、共混和共聚可大幅 度地改善PLA 的柔韌性。PLA 由于其降解產物無 毒,原料來源方便、豐富,以及優(yōu)良獨特的物理性質, 在包裝、涂層、纖維、薄膜以及模型制品方面有著廣 泛的應用,主要用于服裝(內衣、外衣) 、產業(yè)(建筑、 農業(yè)、林業(yè)、造紙) 和醫(yī)療衛(wèi)生等領域。PLA 低成本 和大規(guī)模地生產,將逐漸取代以石油為原料的塑料,對減輕石油危機,增加農產品產量有著深遠而重要 的意義。 乳酸中含有一個不對稱碳原子,因此有兩種光 學活性異構體: 右旋L2( + )2乳酸和左旋D2( - )2乳 酸。丙交酯(lactide ,縮寫為LA) 是由乳酸分子間脫 水縮聚得到的低聚物在高溫低壓下裂解生成的環(huán)狀 二酯(圖1) 。 圖1 丙交酯的合成[1 ] Fig. 1 Route for the preparation of lactide[1 ] 由光學活性的乳酸可以得到光學活性的丙交 酯。丙交酯中含有兩個手性中心,因此有4 種存在 形式: L2丙交酯(L 2LA) 、D2丙交酯(D 2LA) 、內消旋丙 交酯( meso2LA) 及外消旋丙交酯( D ,L 2LA , 即50 % D 2LA和50 % L 2LA 的混合物) 。PLA 可通過乳酸直接 縮聚和丙交酯的開環(huán)聚合兩種方法制備�？s合聚合 是一個平衡反應,且反應后期體系內的微量水分很 難除去,因此很難得到高分子量的PLA。高分子量 的PLA 主要由丙交酯的開環(huán)聚合制備。 催化LA 開環(huán)聚合的催化劑有酶催化劑、陽離 子催化劑、陰離子催化劑及配位催化劑。其中,酶催 化劑報道得很少[3 ] ,本文主要介紹后面3 大類催 化劑。 1 陽離子催化劑 用于LA 聚合的陽離子催化劑主要有強酸類和 烷基化試劑類,如CF3 SO3Me 、CF3 SO3 H 等[4 ] 。陽離 子催化劑催化LA 聚合的機理如圖2 所示。LA 上的 羰基氧質子化或烷基化后,使烷氧鍵(O —CH) 活化, 另一個單體分子進攻已活化了的O —CH 鍵,使O — CH 鍵斷裂并形成新的碳正離子,以此類推使聚合物 鏈不斷增長,直至聚合體系中的親核試劑(如水) 終 止鏈增長。 由于親核取代發(fā)生在手性碳原子上,因此只有 在低于50 ℃的反應溫度下才能制備光學純的聚L2 丙交酯(縮寫為PLLA) [4 ] 。當反應溫度高于50 ℃時, 陽離子催化劑或多或少都會引發(fā)外消旋反應,從而 使合成的PLA 的物理性質和機械性質大幅度改變。 圖2 丙交酯陽離子聚合機理[4 ] Fig. 2 Mechanism of the cationic polymerization of lactide[4 ] 然而,當反應溫度低于50 ℃時,LA 的聚合速度十分 緩慢,且只能得到低分子量的聚合物。從制備的角 度講,陽離子催化劑不是一種很好的催化劑。 2 陰離子催化劑 引發(fā)LA 聚合的陰離子催化劑主要是烷氧基堿 金屬類,如ROK、ROLi 等[5 ,6 ] 。LA 聚合通過自由烷 氧基負離子(RO- ) 進攻羰基,單體通過酰氧鍵斷裂 開環(huán)(圖3) 。自由RO- 離子的堿性非常強,可從單 體的α位置上奪取一個H+ ,而失去H+ 的單體陰離 子還可重新?lián)尰匾粋�H+ ,這種失去H+P還原H+ 的 過程會導致單體的外消旋化。因此,外消旋反應是 陰離子聚合不可避免的一個副反應。此外,丙交酯 陰離子還可引發(fā)一個新的鏈增長,因此也是鏈轉移 劑,從而影響聚合物的分子量,所以用陰離子催化劑 也很難合成高分子量的PLA。 圖3 丙交酯陰離子聚合機理[5 ,6 ] Fig. 3 Mechanism of the anionic polymerization of lactide[5 ,6 ] 但最近研究表明,含有大空間位阻配體的烷氧 基鋰在低溫下可實現(xiàn)對L 2LA 的可控聚合,得到分子 量分布非常窄的PLLA。如Lin 等[7 ] 采用2 ,2′2 亞乙 第1 期于翠萍等 丙交酯開環(huán)均聚合·137 ·基雙(4 ,62二叔丁基苯酚) ( EDBP2H2 ) 與正丁基鋰 ( nBuLi) 反應,以乙醚為溶劑,在苯甲醇(BnOH) 存在 下,合成了含有大空間配體EDBP2H 的烷氧基鋰化 合物[ (EDBP2H)Li (BnOH) ]2 ( 圖4) 。該化合物在 0 —25 ℃下CH2Cl2 中[M]0 P[ I]0 = 25∶1 —200∶1時,催 化L 2LA 聚合2h , 得到Mn = ( 0132 —2138) ×104 , Mw PMn = 1105 —1116 的PLLA。研究表明, [ (EDBP2H)Li (BnOH) ]2 已不是自由陰離子催化劑。 |
2樓2008-11-01 20:51:30
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