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yyx19840628木蟲(chóng) (著名寫(xiě)手)
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【分享】高斯對(duì)不收斂問(wèn)題的對(duì)策
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首先，我們必須理解收斂是什么意思。在自洽場(chǎng)(SCF)計(jì)算中，自洽循環(huán)中，首先產(chǎn)生一個(gè)軌道占據(jù)的初始猜測(cè)， 1)然后根據(jù)此軌道占據(jù)構(gòu)造電荷密度和哈密頓量。 2)對(duì)角化哈密頓量，得到新的軌道能級(jí)和占據(jù)。 3)產(chǎn)生新的電荷分布和哈密頓量，重復(fù)步驟2） 經(jīng)過(guò)一定次數(shù)的循環(huán)后，某次循環(huán)前和循環(huán)后的電荷密度差別小于一定的標(biāo)準(zhǔn)，我們稱之為收斂。 如果以上過(guò)程不能收斂，則gaussian給出convergence failure的警告。 如果SCF計(jì)算收斂失敗，你首先會(huì)采取哪些技巧呢？這里是我們強(qiáng)烈推薦的首選方法。 1 考慮使用更小的基組 由于一定的基組對(duì)應(yīng)于一定精度和速度，所以更換基組并不在所有的情況下都適用。方法是首先用小基組進(jìn)行計(jì)算，由前一個(gè)波函得到用于大基組計(jì)算的初始猜測(cè)(Guess=Read自動(dòng)進(jìn)行)。 2 增加最大循環(huán)步數(shù) Gaussian默認(rèn)的最大循環(huán)步數(shù)為64 (SCF=DM或SCF=QC方法則為512)，如果循環(huán)次數(shù)超過(guò)這個(gè)數(shù)目則會(huì)匯報(bào)convergence failure。在一定的情況下，不收斂的原因僅僅是因?yàn)樽畲笱h(huán)步數(shù)不夠。可以通過(guò)設(shè)置maxcyc來(lái)增大最大循環(huán)步數(shù)。更多的SCF迭代(SCF(MaxCycle=N)，其中N是迭代數(shù))。這很少有幫助，但值得一試。 3 放寬收斂標(biāo)準(zhǔn) 如果接近SCF但未達(dá)到，收斂標(biāo)準(zhǔn)就會(huì)放松或者忽略收斂標(biāo)準(zhǔn)。這通常用于不是在初始猜測(cè)而是在平衡結(jié)構(gòu)收斂的幾何優(yōu)化。SCF=Sleazy放松收斂標(biāo)準(zhǔn)，Conver選項(xiàng)給出更多的控制。 4 嘗試改變初始構(gòu)型 首先略微減小鍵長(zhǎng)，接下來(lái)略微增加鍵長(zhǎng)，接下來(lái)再對(duì)結(jié)構(gòu)作一點(diǎn)改變。 5 嘗試能級(jí)移動(dòng)Level shifting (SCF=Vshift) 如果不收斂的原因是波函數(shù)的震蕩行為，通常是因?yàn)樵谙嘟哪芰可系奶┑幕旌稀?duì)于這種情況，我們可以采用level shifting的方法。Level shifting的含義是人工的升高非占據(jù)軌道的能級(jí)，以防止和最高占據(jù)軌道之間的混合，以達(dá)到收斂的目的。在Gaussian中此方法的關(guān)鍵詞為SCF=Vshift 6 使用強(qiáng)制的收斂方法SCF=QC SCF=QC通常最佳，但在極少數(shù)情況下SCF=DM更快。此關(guān)鍵字將大大增加計(jì)算時(shí)間，但是收斂的機(jī)會(huì)更大。不要忘記給計(jì)算額外增加一千個(gè)左右的迭代。應(yīng)當(dāng)測(cè)試這個(gè)方法獲得的波函，保證它最小，并且正好不是穩(wěn)定點(diǎn)(使用Stable關(guān)鍵字)。 7 對(duì)開(kāi)殼層體系，嘗試收斂到同一分子的閉殼層離子，接下來(lái)用作開(kāi)殼層計(jì)算的初始猜測(cè)。添加電子可以給出更合理的虛軌道，但是作為普遍的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，陽(yáng)離子比陰離子更容易收斂。選項(xiàng)Guess=Read定義初始猜測(cè)從Gaussian計(jì)算生成的checkpoint文件中讀取。 8 一些程序通過(guò)減小積分精度加速SCF。對(duì)于使用彌散函數(shù)，長(zhǎng)程作用或者低能量激發(fā)態(tài)的體系，必須使用高積分精度：SCF=NoVarAcc。 9 改變模型或方法 可以考慮改變模型方法。比較常見(jiàn)的方法有HF,GVB,MCSCF,CASSCF,MPn等。改變模型方法通常也會(huì)收斂性質(zhì)。通常，精度更高的方法更難收斂。精度比較低的方法產(chǎn)生的計(jì)算結(jié)果可以作為高精度計(jì)算的初始猜測(cè)�？紤]使用不同理論級(jí)別的計(jì)算。這并不總是實(shí)用的，但除此之外，增加迭代數(shù)量總是使得計(jì)算時(shí)間和使用更高理論級(jí)別差不多。 10 關(guān)閉DIIS外推(SCF=NoDIIS)。同時(shí)進(jìn)行更多的迭代(SCF=(MaxCycle=N))。 11 試著改用DIIS之外其它方法(SCF=SD或SCF=SSD)。 Gaussian不收斂的可能原因及對(duì)策： 1 由于體系有很多能量相近的能級(jí)，導(dǎo)致計(jì)算不收斂。 如果計(jì)算中采用的是Hartree-Fock方法或者其他的混合形式的交換相關(guān)勢(shì)（如B3LYP）,則可以嘗試一下的方法進(jìn)行改進(jìn)。 scf=(noincfock,conver=11,maxcyc=1025) iop(5/22=20) 用以上的命令行將強(qiáng)制Gaussian采用EDIIS的算法。此算法計(jì)算量更大，但是更加穩(wěn)定。在命令行里也增加了最大循環(huán)數(shù)，以增加收斂的到基態(tài)的可能性。 2． 檢查是否有初始文件錯(cuò)誤 常見(jiàn)初級(jí)錯(cuò)誤： a. 自旋多重度錯(cuò)誤 b. 變量賦值為整數(shù) c. 變量沒(méi)有賦值或多重賦值 d. 鍵角小于等于0度，大于等于180度 e. 分子描述后面沒(méi)有空行 f. 二面角判斷錯(cuò)誤，造成兩個(gè)原子距離過(guò)近 g. 分子描述一行內(nèi)兩次參考同一原子,或參考原子共線 3． SCF(自洽場(chǎng))不收斂 則一般是L502錯(cuò)誤，省卻情況做64個(gè)cycle迭代(G03缺省128 cycles) a. 修改坐標(biāo)，使之合理 b. 改變初始猜 Guess=Huckel 或其他的，看Guess關(guān)鍵詞。 c. 增加疊代次數(shù) SCFCYC=N （對(duì)小分子作計(jì)算時(shí)最好不要增加，很可能結(jié)構(gòu)不合理） d. iop（5/13=1）這樣忽略不收斂，繼續(xù)往下做。 4． 分子對(duì)稱性改變 a. 修改坐標(biāo)，強(qiáng)制高對(duì)稱性或放松對(duì)稱性 b. 給出精確的、對(duì)稱性確定的角度和二面角。 如CH4的角度給到109.47122 c. 放松對(duì)稱性判據(jù) Symm=loose d. 不做對(duì)稱性檢查 iop(2/16=1) （最好加這個(gè)選項(xiàng)） iop(2/16=2) 則保持新的對(duì)稱性來(lái)計(jì)算 5． Opt時(shí)收斂的問(wèn)題 a. 修改坐標(biāo)，使之合理 b. 增加疊代次數(shù)optcyc=N 6． 優(yōu)化過(guò)渡態(tài)，若勢(shì)能面太平緩，則不好找到。 iop(1/8=10) 默認(rèn)30（下一個(gè)結(jié)構(gòu)和該結(jié)構(gòu)的差別0.3Å），可改成10。如果每一步都要用到小的步長(zhǎng)，應(yīng)該加opt(notrustupdate) 7． 在CI（組態(tài)）方法中 如QCISD(T),CCSD(T),CID方法中，省卻最大循環(huán)50，若出錯(cuò)（L913錯(cuò)誤） 解決方法：#P QCISD(maxcyc=N) 注：N≤512 8． 優(yōu)化過(guò)渡態(tài) opt=TS (給出過(guò)渡態(tài)) opt=qst2 (給出反應(yīng)物和產(chǎn)物) opt=qst3 (給出反應(yīng)物和產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)) a. 用G03時(shí)的出錯(cuò) opt=ts 必須加FC (force constant) 寫(xiě)法：opt=(TS, calcFc) or opt=(TS,calchffc)計(jì)算HF力常數(shù)，對(duì)QCISD，CCSD等方法用； or opt=(TS,modRedundant) (最好寫(xiě)這個(gè)) b. 如果計(jì)算采用QCISD計(jì)算（不好計(jì)算FC） 則寫(xiě)為QCISD opt=(TS, calcHFFC) (用HF計(jì)算FC) 9. 無(wú)法寫(xiě)大的Scratch文件RWF a. 劈裂RWF文件 %rwf=loc1,size1,loc2,size2,……..,locN,-1 b. 改變計(jì)算方法 MP2=Direct可以少占硬盤(pán)空間 c. 限制最大硬盤(pán) maxdisk=N GB，****MB,有些系統(tǒng)寫(xiě)2GB會(huì)出錯(cuò)，可以寫(xiě)2000MB 10. FOPT出錯(cuò) 原因是變量數(shù)與分子自由度數(shù)不相等。 可用POPT 或直接用OPT 11. 優(yōu)化過(guò)渡態(tài)只能做一個(gè)STEP 原因是負(fù)本征數(shù)目不對(duì) 添加 iop（1/11）=1或者noeigentest (eigentest 是表示優(yōu)化過(guò)渡態(tài)檢測(cè)分子振動(dòng)的本征值，過(guò)渡態(tài)只有一個(gè)負(fù)值，但優(yōu)化的時(shí)候往往出現(xiàn)兩個(gè)或者更多的情況，默認(rèn)的是如果出現(xiàn)多于一個(gè)的情況就停止優(yōu)化計(jì)算，這往往時(shí)不必要的，noeigentest表示優(yōu)化時(shí)不坐此檢測(cè)，實(shí)際上優(yōu)化過(guò)渡態(tài)的時(shí)候出現(xiàn)兩個(gè)三個(gè)很正常的，只是第一個(gè)一般負(fù)的很大，接著的比較小，不會(huì)影響過(guò)渡態(tài)的搜尋，當(dāng)然有時(shí)候需要自己判斷是不是接近真實(shí)的過(guò)渡態(tài)。其實(shí)經(jīng)驗(yàn)上也是過(guò)渡態(tài)的本征虛頻越小，相對(duì)越難找。) 對(duì)于 (L502, L508, L9999)出錯(cuò)的對(duì)策 對(duì)于一個(gè)優(yōu)化計(jì)算，它的過(guò)程是先做一個(gè)SCF計(jì)算，得到這個(gè)構(gòu)型下的能量，然后優(yōu)化構(gòu)型，再做SCF，然后再優(yōu)化構(gòu)型。。。因此，會(huì)有兩種不收斂的情況：一是在某一步的SCF不收斂(L502錯(cuò)誤)，或者構(gòu)型優(yōu)化沒(méi)有找到最后結(jié)果（L9999錯(cuò)誤）。 預(yù)備知識(shí):計(jì)算時(shí)保存chk文件,可以在后續(xù)計(jì)算中使用guess=read讀初始猜測(cè). 對(duì)于SCF不收斂，通常有以下的解決方法： 1. 使用小基組，或低級(jí)算法計(jì)算，得到scf收斂的波函數(shù)，用guess=read讀初始波函數(shù)。 2. 使用scf=qc，這個(gè)計(jì)算會(huì)慢，而且需要用stable關(guān)鍵字來(lái)測(cè)試結(jié)果是否波函數(shù)穩(wěn)定。如果這個(gè)還不收斂，會(huì)提示L508錯(cuò)誤。 3. 改變鍵長(zhǎng)，一般是縮小一點(diǎn)，有時(shí)會(huì)有用。 4. 計(jì)算相同體系的其他電子態(tài)，比如相應(yīng)的陰離子、陽(yáng)離子體系或單重態(tài)體系，得到的收斂波函數(shù)作為初始猜測(cè)進(jìn)行計(jì)算。 對(duì)于優(yōu)化不收斂,即L9999錯(cuò)誤，實(shí)際上是在規(guī)定的步數(shù)內(nèi)沒(méi)有完成優(yōu)化，即還沒(méi)有找到極小值點(diǎn)。（或者對(duì)于過(guò)渡態(tài)優(yōu)化，還沒(méi)有找到過(guò)渡態(tài)） 這有幾種可能性： 1. 看一下能量的收斂的情況，可能正在單調(diào)減小，眼看有收斂的趨勢(shì)，這樣的情況下，只要加大循環(huán)的步數(shù)（opt(maxcycle=200)），可能就可以解決問(wèn)題了。 2. 加大循環(huán)步數(shù)還不能解決的（循環(huán)步數(shù)有人說(shuō)超過(guò)200再不收斂，再加也不會(huì)有用了，這雖然不一定絕對(duì)正確，但200步應(yīng)該也差不多了），有兩種可能。一是查看能量，發(fā)現(xiàn)能量在振蕩了，且變化已經(jīng)很小了，這時(shí)可能重新算一下，或者構(gòu)型稍微變一下，繼續(xù)優(yōu)化，就可以得到收斂的結(jié)果（當(dāng)然也有麻煩的，看運(yùn)氣和經(jīng)驗(yàn)了）；二是構(gòu)型變化太大，和你預(yù)計(jì)的差別過(guò)大，這很可能是你的初始構(gòu)型太差了，優(yōu)化不知道到哪里去了，這時(shí)最好檢查一下初始構(gòu)型，再?gòu)念^優(yōu)化。 3. 對(duì)于L9999快達(dá)到收斂時(shí),考慮減小優(yōu)化步長(zhǎng)有時(shí)對(duì)于能量振蕩的情況也是有用的，opt(maxstep=1).(flyingheart ) |
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