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專業(yè): 催化化學

[交流] 儲能君：電容器中孔徑大小對電容的影響

撰文：DJ 編輯：LBA

有效比表面統(tǒng)一為能夠有效和電解質(zhì)接觸的表面，其大小即為有效比表面積。前面介紹到，雙電層電容的大小與材料的有效比表面積有關。材料的比表面積是其孔性質(zhì)的一個表現(xiàn)。材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積的相關測試可以參考公眾號之前的文章（那些年我們一直糾結(jié)的BET | 來，干了這碗BET | 真理無孔不入——微孔大孔材料結(jié)構(gòu)的分析方法 | 知識的搬運工——氣體吸脫附實驗細節(jié) | 如何一步一步處理BET(N2吸脫附)的原始實驗數(shù)據(jù)）。研究孔大小對于材料的電容的影響具有重要意義。

電池是將能量儲存到化學鍵當中，而電容器卻是依靠電解質(zhì)離子和電極表面的靜電分離來儲存能量。電容器有各種不同的電解質(zhì)體系，不同的電解液具有不同的電壓窗口，不同電極材料親和能力，不同的電解質(zhì)其離子半徑也不同。一些常用電解質(zhì)的離子半徑。(數(shù)據(jù)整理自：https://world-science.ru/en/article/view?id=31409；http://www.wiredchemist.com/chem ... emical-radii-anions；

https://www.webelements.com/lithium/atom_sizes.html；

https://en.wikipedia.org/wiki/Ionic_radius)

電解質(zhì)溶解在溶劑當中，發(fā)生電離。陰陽離子都會吸附溶劑分子。因此在溶液當中自由移動的是溶劑化后的離子，其離子半徑大小也比原來的離子半徑要大。一般認為，如果炭材料的孔大小小于1 nm，那么大部分溶劑化后的離子將無法進入，因此也不會提供電容。

2006年，Gogotsi課題組發(fā)現(xiàn)，小于1 nm能夠提供非常大的電容。作者選用了碳化物（TiC，B4C，Ti2AlC）衍生炭材料。高溫下Cl2能夠腐蝕碳化物，生成易揮發(fā)的金屬氯化物，從而得含有孔的炭材料。氯化溫度不同，得到的炭材料的孔結(jié)構(gòu)不同。碳化物衍生炭的最大的一個特點就是孔徑分布很窄，適合作為模型物質(zhì)進行研究。

隨著氯化溫度的升高，材料的導電性變好，比表面積增加，平均孔徑也由0.7 nm增加到1.1 nm。但是這些材料中平均孔徑為0.7 nm的材料的比表面電容確實最大的，而且隨著平均孔徑的增大，這個值反而越小。作者使用的電解質(zhì)是TEABF4/AN，離子的溶劑化半徑是要大于1 nm的，之前的觀點認為離子是無法進入到比其溶劑化離子小的孔中，而這個結(jié)果恰好反駁了之前科學家們的一貫認識。作者認為，溶劑化的離子能夠發(fā)生變形，就像將一個氣球擠進一個比氣球半徑稍小的孔中一樣。而這種部分去溶劑化的離子將于電極材料靠的更近一些，也就是說其d值更小一些，因此反而能提高其電容。如果孔徑大到可以能容納擴散層的化，那么比表面電容值將不再變化，材料的質(zhì)量電容也隨著比表面積的增大而增大。

上面的作者認為，d值得減小是電容增加的原因，而作者課題組試圖以化學方式來解釋其能量的來源。2008年，作者課題組針對這個問題進行了進一步的研究。

同樣是選用碳化物衍生炭。作者最后計算了電容器的儲存的能量，這個能量和電解質(zhì)的溶劑化能量相近。因此，作者認為充電的時候溶劑化的電解質(zhì)離子進入到小于溶劑化離子半徑的孔中，發(fā)生去溶劑化；而放電的時候電解質(zhì)離子釋放出來，再發(fā)生溶劑化，所以能夠儲存更多的能量。

孔徑大小對于電容的影響的研究仍在繼續(xù)。雖然，碳化物衍生炭的孔徑分布很窄，但是畢竟同時存在不同大小的孔。且其孔徑無法達到更小，也就是說小于電解質(zhì)離子大小的孔徑。前面論文中看到是從0.7 nm到1 nm下降的線，如果把孔徑繼續(xù)減小，會不會增加，會不會出現(xiàn)一個最大值。

2015年，Amaratunga終于找到一個合適的模型物質(zhì)來進行研究。作者把目光投向了現(xiàn)在仍然火熱的石墨烯。不過他選用的是GO。石墨的層間距是0.165 nm，層與層之間是依靠范德華力而連接的。這個距離顯然比大部分電解質(zhì)離子半徑都要小，且石墨層之間的作用力相對較大，要用很強的氧化劑才能撐開。因此作者巧妙的選用了GO作為研究對象，以層間距替代孔徑大小，用原位XRD來檢測其層間距的變化。

由于表面含有豐富的含氧官能團，因此GO的層間距為0.82nm。當GO浸入到PC溶液中時，PC分子會進入到層間，繼續(xù)撐大層間距。作者定義：

Δd = dn – d0

D可以視為材料的孔徑。將GO制成電極，在TEABF4/PC溶液中進行CV測試，用原位的XRD檢測材料的層間距變化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，材料的層間距慢慢變大，D值從0增加到了0.9 nm。因此，作者可以觀察電容隨著孔徑變化的情況。

作者得到的結(jié)論是在0.7 nm的孔徑的時候，電容值最大，因為這個大小剛好夠TEA+(0.68 nm)離子進入。這個結(jié)果正好印證了Gogotsi課題組的結(jié)果，也是對其的一個補充。

原位實驗一直是探究機理的很好手段，下面章節(jié)中將會介紹幾個使用原位實驗來檢測雙電層過程。

參考文獻：

1. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes lessthan 1 nanometer, Science 313 (5794), 1760-1763.

2. Desolvation of Ionsin Subnanometer Pores and Its Effect on Capacitance and Double‐\Layer Theory, Angewandte Chemie 120 (18), 3440-3443.

3. UnderstandingCapacitance Variation in Sub-Nanometer Pores by In-Situ Tuning of InterlayerConstrictions, ACS Nano, 2016, 10 (1), 747–754.

聲明：本文由研之成理出品。轉(zhuǎn)自微信公眾號。

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1樓 2017-05-11 20:12:19

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