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等溫吸附平衡--吸附等溫線淺析
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等溫吸附平衡--吸附等溫線 在恒定溫度下，對應一定的吸附質壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進行研究的基本數據，可從中研究表面與孔的性質，計算出比表面積與孔徑分布。 吸附等溫線有以下六種（圖 1）。前五種已有指定的類型編號，而第六種是近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關。 6種等溫線.jpg Ⅰ型等溫線：Langmuir 等溫線 相應于朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進行吸附，而對于微孔來說，可以說是體積充填的結果。樣品的外表面積比孔內表面積小很多，吸附容量受孔體積控制。平臺轉折點對應吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等，出現(xiàn)這類等溫線。 這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時，由于微粒之間存在縫隙，會發(fā)生類似于大孔的吸附，等溫線會迅速上升。 Ⅱ型等溫線：S 型等溫線 相應于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低P/P處有拐點B，是等溫線的第一個陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附量，相當于單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數無限大。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于 20nm時常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低P/P區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質與吸附劑相互作用的強或弱。 Ⅲ型等溫線：在整個壓力范圍內凸向下，曲線沒有拐點 B 在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質的吸附相互作用小于吸附質之間的相互作用時，呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。在低壓區(qū)的吸附量少，且不出現(xiàn) B 點，表明吸附劑和吸附質之間的作用力相當弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填。有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線，沒有可識別的 B點．在這種情況下吸附劑和吸附質的相互作用是比較弱的。 Ⅳ型等溫線： 低P/P區(qū)曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P區(qū)，吸附質發(fā)生毛細管凝聚，等溫線迅速上升。當所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠小于內表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對壓力 1 接近時，在大孔上吸附，曲線上升。由于發(fā)生毛細管凝聚，在這個區(qū)內可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產生吸附滯后(adsorption hysteresis)，呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。 Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，多數工業(yè)催化劑都呈Ⅳ 型等溫線。滯后環(huán)與毛細凝聚的二次過程有關。 IV型等溫線.jpg Ⅳ型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制： 第一段：先形成單層吸附，拐點 B 指示單分子層飽和吸附量 第二段：開始多層吸附 第三段：毛細凝聚，其中，滯后環(huán)的始點，表示最小毛細孔開始凝聚；滯后環(huán)的終點，表示最大的孔被凝聚液充滿；滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意味著體系中的孔是有一定上限的。 Ⅴ型等溫線：較少見，且難以解釋，雖然反映了吸附劑與吸附質之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時在較高P/P區(qū)也存在毛細管凝聚和滯后環(huán)。 Ⅵ型等溫線：又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）。實際上固體的表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到此情況。 等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質和吸附劑的本性，因此對等溫線的研究可以獲取有關吸附劑和吸附質性質的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計算固體比表面積；Ⅳ型等溫線是中等孔（孔寬在 2－50nm 間）的特征表現(xiàn)，同時具有拐點 B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的孔分布計算。 |
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