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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 化學化工區(qū) » 分析 » 色譜質譜 » 【資源】高效液相色譜儀使用遇到的問題
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[資源]
【資源】高效液相色譜儀使用遇到的問題
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高效液相色譜（HPLC）作為一種分離技術和方法，目前已經發(fā)展到一個全新的階段。高精度的輸液泵，應用廣泛的色譜分離柱，低噪音、高靈敏度的各種檢測器和功能強大的數(shù)據(jù)處理軟件系統(tǒng)的出現(xiàn)，都推動了液相色譜技術的迅猛發(fā)展。液相色譜儀正以它分辨率高、分析速度快和應用廣泛的優(yōu)點倍受儀器分析工作者的青睞，廣泛地應用于醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境監(jiān)測、食品檢測等領域。作者本人從事液相色譜分析工作二十多年，應用HPLC技術在血藥濃度、生物胺、核苷酸、蛋白質濃度測定等實際工作中，積累了許多的方法和經驗，在這里與大家交流，希望能對同行們有所幫助和借鑒，共同促進液相色譜分析技術的發(fā)展。 1 高效液相色譜儀的基本工作原理 高效液相色譜儀如圖1所示，是由溶液貯器、高壓泵、進樣系統(tǒng)、色譜分離柱、檢測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)幾部分組成。 高壓泵從溶液貯器中抽走流動相，流經整個儀器系統(tǒng)，形成密閉的液體流路。樣品通過進樣系統(tǒng)注入色譜分離柱，在柱內進行分離。柱流出液進入檢測器，使已被分離的組分逐一被檢測器收集，并將響應值轉變?yōu)殡娦盘柡蠼浄糯蟊粩?shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄色譜峰，通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對記錄的峰值進行存儲和計算[1]。 液相色譜儀是依靠色譜柱進行分離的。研究證明：物質的色譜過程是指物質分子在相對運動的兩相（液相和固相）中分配“平衡”的過程。液相色譜是以具有吸附性質的硅膠顆粒為固定相，各種洗脫液為流動相。當液體樣品在載體流動相的推動下，在液-固兩相間作相對運動時，由于各組分在兩相中的分配系數(shù)（K）不同，則使各自的移動速度不同，即產生差速遷移。各組分在兩相間經過多次分配，從而達到使混合物分離的目的。 上式反映了物質在兩相中進行吸附、解吸、再吸附、再解吸…過程中，由于在兩相中濃度的不同，而存在分配系數(shù)上的差異。 既然分配系數(shù)及其差異是引起組分在液相色譜柱分離的根本原因，那么，必然地也會同色譜理論中可測宏觀量之間存在著某種定量關系，事實上，色譜理論中通常用容量因子k’的概念來反映物質在兩相中的分配關系k’值可以非常方便地表達組分在兩相的分配，又很容易從色譜實驗數(shù)據(jù)中直接測得，是色譜理論中重要的基本參數(shù)之一[2]。 2 輸液泵的常見故障及對策 輸液泵/高壓泵是保證HPLC系統(tǒng)流路暢通、流量精確和壓力穩(wěn)定的重要儀器部件，目前多用往復式恒流柱塞泵，主要由柱塞桿、密封墊圈和兩個單向閥組成，用馬達帶動凸輪驅動柱塞桿作吸液和排液的往復運動。常分為單柱塞泵、并聯(lián)柱塞泵、串聯(lián)柱塞泵和柱塞隔膜泵等類型。流動相混合方式分為低壓混合和高壓混合。常見泵的故障主要有以下幾種，并提供解決的辦法。 2．1 單向閥故障 由于球與閥座密封不嚴，液體倒流，造成壓力不穩(wěn)，甚至球與閥座粘在一起阻死。密封不嚴主要是污染或氣泡引起，球與閥座粘連也是由于污染和磨損造成。 為避免單向閥中的寶石球和閥座被污染，流動相應使用HPLC級的溶劑，并且配好的流動相一定要用0．45u濾膜過濾和脫氣。如果泵被微粒污染，可分別用水、甲醇、異丙醇、二氯甲烷依次沖洗。沖洗時應打開泄液閥，最后再用所用的溶液沖洗整個系統(tǒng)。 氣泡進入閥中會緊貼在閥體的一側，使寶石球難返回到閥座，引起倒流，泵的壓力和流速會明顯改變。此時，應立即打開泄液閥，大流量（2ml/min）沖洗泵，直至排除液為直線型。因為甲醇可潤濕泵內壁，擠出氣泡，故也可使用脫過氣的甲醇沖洗泵。長期不用的泵或新裝的泵頭應該用甲醇趕氣泡。泵進氣泡也可在泵頭上排氣泡，即用扳手固定住進氣泡的泵頭，擰開輸出管道的壓帽，手動泵送液，可見到氣泡從孔中擠壓出來，直至無氣泡排出將壓帽擰緊[3]。 采取上述辦法仍不能使壓力穩(wěn)定，應考慮是否密封墊壞了？或單向閥磨損、球不光滑等，需更換部件。 2．2 泵墊圈故障 泵墊圈常見的故障是滲漏和墊圈受損污染系統(tǒng)。液相色譜系統(tǒng)一般情況下不要使用強酸強堿溶液，因為這會損壞密封墊和柱塞桿。密封墊圈與運動著的柱塞桿緊密接觸，可使柱塞在泵頭自由運動而流動相不漏出來，它是液相色譜系統(tǒng)中最易磨損的部件。有條件的實驗室可三個月更換一次墊圈，防止泵系統(tǒng)污染。如果用緩沖鹽作流動相則更會加速墊圈的磨損，應及時沖洗。當墊圈損壞時，表現(xiàn)為：泵壓力不穩(wěn)、泵頭漏液。一旦出現(xiàn)這個現(xiàn)象，應盡快更換新墊圈。 為避免上述故障的發(fā)生，我們在分析工作中應注意以下幾點： ① 使用超純水（18MΩ．cm）、純度級別較高的試劑和色譜級溶劑配制流動相； ② 配好的流動相一定要抽濾脫氣，即便儀器有在線脫氣裝置，也最好在上機前進行抽濾。真空抽濾既過濾顆粒也脫了氣泡，非常有效。 ③ 泵在起動前一定要通過泄液閥抽凈泵里的空氣。 ④ 用緩沖鹽洗脫時，分析結束后一定要用水沖洗泵和整個流路系統(tǒng)，不要讓腐蝕性溶液滯留泵中，最后用有機溶劑充滿系統(tǒng)。 3 色譜分離柱的使用與維護 在前述儀器工作原理部分，我們已經指出，液相色譜儀的分離是在色譜分離柱中實現(xiàn)的。我們目前工作中多采用反相色譜柱，如何保護好分離柱減少柱的污染是延長柱壽命的關鍵。 3．1 怎樣維護好色譜分離柱 加保護柱（預柱）是保護分離柱的有效辦法。保護柱是根內裝填料與分離柱性質相近的短柱，接在分離柱之前，或代替流路過濾器。保護柱的作用是收集和阻塞分離柱口的化學垃圾，這些垃圾如果直接進入分離柱會逐漸堆積在柱頭，最終降低柱效能。保護柱是消耗品，如分析血漿樣品，一般分析50個樣品后需更換新柱芯。 避免高壓沖擊分離柱。一般色譜柱都能承受得起高壓，但經不住突然變化的高壓沖擊，這將改變柱床體積，影響柱效。引起高壓沖擊的原因主要有：進樣器的樣品閥的緩慢轉動、泵啟動太快、柱切換等操作。用手動進樣閥時的壓力變化不大，自動進樣閥由于切換較慢，可能會造成壓力沖擊。 合理選擇分離柱。我們知道，選擇色譜分離柱主要根據(jù)兩點，一是根據(jù)待測組分的分子量的大小；二是根據(jù)流動相條件，包括PH值、離子強度和溶劑極性等。傳統(tǒng)硅膠基質的鍵合相柱要求流動相PH值在3-7之間，極端PH值（>8）的流動相能溶解硅膠，使鍵合相流失。而目前利用先進的雜化顆粒技術研制的高純硅膠顆粒填料（如Waters公司的XTerra色譜柱），集硅膠和多孔聚合物填料的優(yōu)點為一體，使有機硅烷單元取代了相當一部分占據(jù)顆粒內部和表面位置的硅羥基，使這種新型填料具有分辨率高、穩(wěn)定性強、PH范圍寬（1-12）的優(yōu)勢，其性能突破了傳統(tǒng)高效液相色譜柱的極限。所以一定要根據(jù)分析的對象、流動相的條件選擇合適的分離柱，茫然時可向公司的技術人員咨詢。 定期沖洗分離柱。每次分析工作結束時，沖洗完緩沖鹽后，最后要過度到用強溶劑沖洗柱子，如可用色譜純甲醇、乙腈沖洗反相C18柱，目的是沖去吸附在柱上的強保留組分。如果用甲醇/水為流動相也應這樣沖洗柱子，在一定程度上可恢復柱效。 3．2 怎樣減少柱的污染？ 最有效的辦法是純化樣品。我們在多年的分析工作中發(fā)現(xiàn)，凡是樣品純化的越干凈，分離柱的壽命就越長；反之，只有提取沒有純化的樣品，分離柱柱效下降較快。建立一個理想的色譜分析方法應該有一套有效的樣品前處理方法，特別是在分析血漿和尿液樣品時，要特別注意樣品的提取與純化，盡量使處理過的樣品中雜質（如大分子蛋白、有機物等）降到最低，保護柱頭和柱子。 提取純化好的樣品最好用流動相來溶解，一方面減少色譜圖中的溶劑峰干擾，另一方面也是檢查樣品在流動相中的溶解性，如果樣品進樣后在流動相中沉淀，會堵塞進樣器和柱頭，甚至樣品分解，出現(xiàn)怪峰。如果出現(xiàn)樣品與流動相不溶要設法改變溶解條件，如更換樣品溶劑，或改進處理樣品的方法，或過濾，去除不溶性物質。 4 檢測器的常見故障及對策 液相色譜儀常用的檢測器主要有紫外、熒光和電化學檢測器。這些檢測器的作用就是收集流經色譜分離柱的各組分在檢測器中的信號，根據(jù)組分光吸收值/熒光強度/電極表面電流的變化計算出組分的濃度[4]。各檢測器常見故障主要有： 4．1 基線噪音較大和對策 對于紫外檢測器，氘燈光源打開后要預熱30分鐘以上，基線才能穩(wěn)定。 氘燈用的過久，接近受命期時（氘燈的壽命約束1000小時），會使基線噪音明顯增加，應及時更換氘燈。除光源外，流路中的氣泡也會產生噪音。怎樣判斷基線噪音增大是由于光源燈的老化還是來自流路中的氣泡？可將泵關上，繼續(xù)走基線，如果噪音立即停止，基線呈一條直線，說明基線噪音來自流動相中的氣泡，應設法排氣；若停泵后仍有噪音出現(xiàn)，應考慮是燈的問題。 電化學檢測器中的工作電極（安培型）對氣泡十分敏感，儀器的平衡時間較長。流路中如果有氣泡存在，不僅基線會出現(xiàn)尖峰，還會影響檢測。因此，做電化學檢測時，流動相的配制要很嚴格，水要超純、除還原物，配好后一定要過濾脫氣，還應現(xiàn)用現(xiàn)配。如果泵系統(tǒng)不是PK材料，即電化學分析專用儀器，而是普通的高效液相色譜不銹鋼泵，應對系統(tǒng)中的不銹鋼材料的輸液泵、進樣器和管道，在分析前用6mol/L硝酸溶液鈍化（注意斷開分離柱），可縮短基線平衡時間。還可在流動相中加入EDTA離子隱蔽劑，也是可以的。如果有較大的氣泡進到檢測器中，光靠泵沖有時太慢，可暫時將泵停止，關上電化學檢測器，拆下工作電極，用超純水沖洗電極表面，也很奏效的，但對液相色譜技術不太熟練的技術員要小心操作，不宜反復這樣拆卸。 4．2 檢測器污染及對策 管道污染阻塞是檢測器常見故障。當流動相用了緩沖鹽更換流動相又不當時，常會在檢測器管路中產生沉淀，可先用5倍柱積的水沖洗，再用10倍柱積的強溶劑（如乙腈）流過，再用50倍的柱體積的異丙醇沖洗，最后換上反相流動相平衡。當檢測器管路堵塞時，可表現(xiàn)為柱壓升高，此時，應和柱頭堵塞相區(qū)分。可斷開柱子，直接接檢測器，如泵壓仍較高，可判斷壓力升高是由于檢測器管道堵塞造成。檢測器進口是常發(fā)生阻塞的地方，正向沖洗效果常不明顯，我們的經驗是將檢測器進出口管道對調，用6mol/L硝酸溶液反沖檢測器，能很快將阻塞沖開，但要注意用低流速沖洗，觀察壓力變化。 檢測池阻塞和污染多見紫外檢測器。池阻塞也可用上述方法反沖，一般都能疏通。通常，池阻塞的故障比較少見，而池污染常發(fā)生，如不干凈的樣品在池窗上積聚等，都會造成檢測池污染。表現(xiàn)為基線噪音增大，儀器靈敏度下降�？捎米⑸淦饕来嘶爻楫惐�、6mol/L硝酸，要小心操作，將池中的污物沖洗干凈，最后用100ml純水正向沖洗檢測池。反向沖洗還可防止池滲漏。對于電化學檢測器，要注意維護工作電極表面的清潔度，當檢測器檢測了大量較臟的樣品（如血漿、尿液）或用的過久，應用化學法或物理拋光法對電極表面進行清潔，可提高一定的檢測靈敏度，但要注意，最后一定要用純水沖洗干凈，不要帶來其它污染。 我們僅就有限的篇幅談了一點從事液相色譜分析工作的經驗，還有許多問題需要我們大家共同交流和探討。高效液相色譜儀是現(xiàn)代科學研究中廣泛使用的分析儀器，但我們必須學會正確的使用和維護，才能更好的駕馭它，讓HPLC技術在醫(yī)學領域發(fā)揮更大的作用。 高效液相色譜儀的幾個使用問題 .1. 色譜柱中的流動相會排干嗎？ 不少做色譜分離試驗的人遇到過這樣的情形：不慎未及時補充流動相，泵將溶劑瓶中的流動相吸干了，HPLC系統(tǒng)由此而停止工作了。如此情況是否會損壞色譜柱？泵是否已將色譜柱中所有流動相都排干了？色譜柱還能使用嗎？事實上，如果泵將溶劑瓶中的流動相吸干，并不會造成色譜柱的損壞。即使泵中充滿了空氣，泵也不會將空氣排入色譜柱。因為泵只能輸送液體，而不能輸送空氣。相比之下，另一個更可能發(fā)生的情況是忘記蓋上色譜柱兩端的密封蓋或蓋子太松而使色譜柱變干。同樣，整個色譜柱干涸的情況不太容易發(fā)生，多半可能只是色譜柱兩端的幾個毫米變干了，因揮發(fā)掉所有溶劑是色譜柱變干需要相當長的時間。即使色譜柱真的變干了，也不一定就不可救藥了�？梢試L試用一種完全脫氣的、表面張力低的溶劑（如經氦氣脫氣的甲醇）沖洗色譜柱以除去氣體。較低的表面張力有助于浸潤填料表面；已脫氣的溶劑應該能夠溶解并去除滯留在填料中的氣體。色譜柱大約需要（以1mL/min的流速）沖一個小時或更多的時間被徹底浸潤，恢復到正常狀態(tài)。 2. 使用PEEK（polyetheretherketone）管路和接頭需要注意什么問題？ 如果經常需要改變流路或更換不同品牌的色譜柱，使用PEEK材料制成的管路和接頭會非常方便。PEEK管路容易連接；PEEK接頭不僅無需工具，手擰即可固定，而且容易調節(jié)錐箍之外的管路長度，方便與不同品牌或規(guī)格的色譜柱相連接。 bio.jewelove.net 使用此類材料的管路需要注意的是：PEEK對鹵代烷烴和四氫呋喃的兼容性不好。雖然未觀察到上述溶劑溶解PEEK材料的明顯跡象，但PEEK遇到上述溶劑會變脆。另一個西藥考慮的因素是壓力限。不銹鋼管可耐受6000psi的壓力，但PEEK管只能耐受近4000psi（但多數(shù)HPLC應用系統(tǒng)壓力不會超過3000psi）。 使用PEEK接頭時則無需擔心接頭耐溶劑性能，因為接頭幾乎或很少與溶劑直接接觸。但手擰固定的PEEK接頭壓力限低于不銹鋼管，因而壓力太高時，可能會使接頭在管路上滑動而產生死體積或漏液。 3. 如何預防液相泵的故障: 要保持泵的良好操作性能,必須維護系統(tǒng)的清潔,保證溶劑和試劑的質量,對流動相進行過濾和脫氣.下面列出預防泵故障的幾項措施: 1).用高質量試劑和HPLC級溶劑； 2）、過濾流動相和溶劑； 3）、脫氣； 4）、每天開始使用時放空排氣，工作結束后從泵中洗去緩沖液； 5）、不讓水或腐蝕1. 色譜柱中的流動相會排干嗎？ 不少做色譜分離試驗的人遇到過這樣的情形：不慎未及時補充流動相，泵將溶劑瓶中的流動相吸干了，HPLC系統(tǒng)由此而停止工作了。如此情況是否會損壞色譜柱？泵是否已將色譜柱中所有流動相都排干了？色譜柱還能使用嗎？事實上，如果泵將溶劑瓶中的流動相吸干，并不會造成色譜柱的損壞。即使泵中充滿了空氣，泵也不會將空氣排入色譜柱。因為泵只能輸送液體，而不能輸送空氣。相比之下，另一個更可能發(fā)生的情況是忘記蓋上色譜柱兩端的密封蓋或蓋子太松而使色譜柱變干。同樣，整個色譜柱干涸的情況不太容易發(fā)生，多半可能只是色譜柱兩端的幾個毫米變干了，因揮發(fā)掉所有溶劑是色譜柱變干需要相當長的時間。即使色譜柱真的變干了，也不一定就不可救藥了�？梢試L試用一種完全脫氣的、表面張力低的溶劑（如經氦氣脫氣的甲醇）沖洗色譜柱以除去氣體。較低的表面張力有助于浸潤填料表面；已脫氣的溶劑應該能夠溶解并去除滯留在填料中的氣體。色譜柱大約需要（以1mL/min的流速）沖一個小時或更多的時間被徹底浸潤，恢復到正常狀態(tài)。 2. 使用PEEK（polyetheretherketone）管路和接頭需要注意什么問題？ 如果經常需要改變流路或更換不同品牌的色譜柱，使用PEEK材料制成的管路和接頭會非常方便。PEEK管路容易連接；PEEK接頭不僅無需工具，手擰即可固定，而且容易調節(jié)錐箍之外的管路長度，方便與不同品牌或規(guī)格的色譜柱相連接。 bio.jewelove.net 使用此類材料的管路需要注意的是：PEEK對鹵代烷烴和四氫呋喃的兼容性不好。雖然未觀察到上述溶劑溶解PEEK材料的明顯跡象，但PEEK遇到上述溶劑會變脆。另一個西藥考慮的因素是壓力限。不銹鋼管可耐受6000psi的壓力，但PEEK管只能耐受近4000psi（但多數(shù)HPLC應用系統(tǒng)壓力不會超過3000psi）。 使用PEEK接頭時則無需擔心接頭耐溶劑性能，因為接頭幾乎或很少與溶劑直接接觸。但手擰固定的PEEK接頭壓力限低于不銹鋼管，因而壓力太高時，可能會使接頭在管路上滑動而產生死體積或漏液。 3. 如何預防液相泵的故障: 要保持泵的良好操作性能,必須維護系統(tǒng)的清潔,保證溶劑和試劑的質量,對流動相進行過濾和脫氣.下面列出預防泵故障的幾項措施: 1).用高質量試劑和HPLC級溶劑； 2）、過濾流動相和溶劑； 3）、脫氣； 4）、每天開始使用時放空排氣，工作結束后從泵中洗去緩沖液； 5）、不讓水或腐蝕性溶劑滯留泵中； 6）、定期更換墊圈； 7）、需要時加潤滑油； 8）、查閱有關泵操作手冊中的其它建議。 處于良好操作狀態(tài)的泵，應該能使色譜圖上的基線平穩(wěn)；保留時間的重復性好。在等度洗脫時壓力波動小于2%。梯度洗脫時壓力變化應是緩慢和平穩(wěn)的。 為了使故障發(fā)生后盡快排除，平時應常備密封、單向閥（入口與出口）、泵頭裝置、各式接頭、保險絲等部件，以及更換工具。 生物學習之家 性溶劑滯留泵中； 6）、定期更換墊圈； 7）、需要時加潤滑油； 8）、查閱有關泵操作手冊中的其它建議。 處于良好操作狀態(tài)的泵，應該能使色譜圖上的基線平穩(wěn)；保留時間的重復性好。在等度洗脫時壓力波動小于2%。梯度洗脫時壓力變化應是緩慢和平穩(wěn)的。 為了使故障發(fā)生后盡快排除，平時應常備密封、單向閥（入口與出口）、泵頭裝置、各式接頭、保險絲等部件，以及更換工具。 |
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