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spur金蟲 (正式寫手)
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[交流]
【討論】CO與金屬表面donation-back donation相互作用模型 已有6人參與
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CO在催化領(lǐng)域中可謂是大家非常熟悉的影子，尤其在費脫合成(Fischer–Tropsch Synthesis)，汽車尾氣三效催化(three way catalysis) 等反應(yīng)中尤為常見，此外也有實驗將CO作為探針來研究合金表面的結(jié)構(gòu)。CO的催化很復(fù)雜，而CO與金屬表面的相互作用非常重要。Hammer 等人早在一篇PRL(B. Hammer, Y. Morikawa, and J. K. Nørskov, Phys. Rev. Lett. 76, 2141 (1996))的文章中就進行過CO與金屬表面相互作用的討論，認(rèn)為CO與金屬表面通過電子從CO的5sigma軌道轉(zhuǎn)移到金屬，然后再從金屬反饋到CO的2pi-star反鍵軌道而成鍵，進而改變CO的性質(zhì)。近期也有人用該理論來解釋一些CO在PdAu合金表面的吸附問題(見附件及下圖)。 現(xiàn)在有幾個問題： 1. CO這些sigma、pi鍵是如何來得到的？ 被吸附到金屬表面之后如何區(qū)分它們？ 2. 如果是其他的雙原子分子氣體，如何得到類似的軌道。 3. 從附圖來看5simga并不是電子能量最高的占據(jù)態(tài)，為什么偏偏是5simga 軌道貢獻電子，而又恰好從2pi star反饋回到CO？ 歡迎大家發(fā)表高見。有些問題可能問得不是很正確，望大家擔(dān)待。 多謝！^_^ [ Last edited by spur on 2010-1-10 at 10:12 ] |
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hakuna
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很好的話題： 1. CO這些sigma、pi鍵是如何來得到的？ 被吸附到金屬表面之后如何區(qū)分它們？ 可以從軌道的對稱性判斷。如果不能得到波函數(shù)，也可以用電荷密度來看，如VASP，做PARCHAR，畫圖即可。無論分子還是吸附態(tài)，都可以如是做。 2. 如果是其他的雙原子分子氣體，如何得到類似的軌道。 同1.可以做諸如NO、N2........ 3. 從附圖來看5simga并不是電子能量最高的占據(jù)態(tài)，為什么偏偏是5simga 軌道貢獻電子，而又恰好從2pi star反饋回到CO？ 氣相CO分子5sigma是其HOMO，圖中給出的應(yīng)該是吸附態(tài)的，即5sigma的衍生態(tài)，由于和底物金屬原子作用較強，吸附后移到1pi下面了。內(nèi)嵌圖里已經(jīng)很清楚了，Pd的dz2和CO的5sigma上電荷密度降低（cyan,給電子），而CO的2pi軌道（氣態(tài)時是空的）上電荷密度增加（紅色，得電子）。簡單的blyholde模型認(rèn)為CO的5sigma電子轉(zhuǎn)移到了金屬上，而它的2pi又從金屬上獲得電子，這就是back-donation。但這個模型有點過于簡化了，沒有考慮到1pi的參與。近年來的研究顯示，CO的1pi軌道對其吸附具有非常重要的影響，甚至比5sigma的影響還要大。那么，回過頭來，再說說5siang和1pi上電子到哪里去了，如圖，在C與其下的金屬原子之間，有一塊較大的中國紅，這就是吸附后5sigma和1pi上電子的落腳地了，這里的電荷聚集(形成共價鍵)，也正是CO能穩(wěn)定吸附于金屬表面的原因。 2004年，surface science report上有篇文獻給出了詳細(xì)的介紹, 有興趣的可以找找看。 [ Last edited by hakuna on 2010-1-17 at 11:09 ] |
2樓2010-01-10 13:08:09
spur
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感謝樓上回帖！顯然樓上在這方面具有深厚的功底和豐富的經(jīng)驗！希望這位兄弟能繼續(xù)關(guān)注本帖，繼續(xù)幫助我們。^_^ 1. 用一些腳本確實可以通過處理vasp的計算結(jié)果得到一些圖像比如電荷密度、電荷密度差分、態(tài)密度等。但如何從得到的圖來判斷軌道呢？首先我們要知道CO有哪些軌道，比如怎么知道CO有4sigma、5sigma、1pi、2pi...等軌道而不是其他軌道？其二，這些軌道的能量高低關(guān)系如何判斷？ 2. 其實跟上個問題相似。我的意思是如何得到相似的simga、pi軌道。比如NO，可能很少見了。我們該如何得到類似的軌道呢？這些軌道之間的能量關(guān)系如何。 樓主對第3個問題的回答相當(dāng)精彩，非常感謝！但樓上兄弟能否貼一下2006年這篇文章？謝謝！ |
3樓2010-01-12 12:47:55
hakuna
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1. VASP中無法通過波函數(shù)來判定軌道，但好在還有電荷密度，你可以計算PARCHAR，從電荷密度的對稱性上判別出來是何種軌道，能量高低你自然也就知道了。 2.第一個問題弄清了，第二個也就不是問題了。 3.上次提到的文章日期有誤，應(yīng)該是下面這個才對： surf. sci. rep. 2004, 55, 49-167 我想，這個對于理解你上面的問題應(yīng)該是有幫助的。 [ Last edited by hakuna on 2010-1-17 at 11:25 ] |
4樓2010-01-17 11:24:22
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6樓2010-03-25 17:12:15
 本帖僅樓主可見 |
7樓2010-04-10 10:36:12
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8樓2010-06-02 15:27:56
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對于異雙原子分子CO,價層分子軌道不考慮s-p混雜的話,排列方式為: sigma(2s) 但實際上雖然O原子2s,2p軌道能級差較的,s-p混雜較少,C的2s,2p軌道能級差卻較小,s-p混雜顯著.這導(dǎo)致sigma(2pz)軌道考后,變成 sigma(2s) ******以上參考<結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)>(周公度,第三版 P85)******* ******以下是我自己揣摩的,供討論交流****************** 再把1s軌道考慮進去,就是 sigma(1s) 現(xiàn)在按照sigma和pi來排序 1sigma<2sigma<3sigma<4sigma<1pi=2pi<5sigma<3pi=4pi<6sigma 也可以寫成 1sigma<2sigma<3sigma<4sigma<1pi=2pi<5sigma<2pi*=1p*<6sigma 上面是氣相CO分子的情況,lz的吸附態(tài)下,看起來5sigma降低到1pi以下,1pi<2pi.重新排列后就是 1sigma<2sigma<3sigma<4sigma<5sigma<1pi<2pi<2pi*<1p*<6sigma CO一共有14個電子,填充到2Pi為止.后面三個在fermi面外. 看起來lz圖上標(biāo)注的 2pi*應(yīng)該是1pi*,前面一個小峰才是2p*. 當(dāng)然,如果還是遵循數(shù)字順序排列的話,那圖上標(biāo)注的2pi*之前,fermi線之后的藍色小峰應(yīng)該是1pi*. [ Last edited by cenwanglai on 2010-7-4 at 18:41 ] |
9樓2010-07-04 18:10:43
Steven329
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