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beefly專家顧問 (職業(yè)作家)
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[交流]
【討論】奇怪的鈹-氧鍵級 已有1人參與
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對常規(guī)化合物來說，各種不同的鍵級計(jì)算方法，盡管數(shù)值不同，但一般都會(huì)給出定性相同的結(jié)果。但Be-O鍵確是例外。 做這樣一個(gè)計(jì)算：b3lyp/6-311++g**，Be-O鍵長取實(shí)驗(yàn)值1.331 Angstrom。Gaussian輸入： # b3lyp/6-311++g** 6d pop=nboread aim=bo iop(6/80=1) fchk test 0 1 Be O 1 1.331 $nbo bndidx $end 先看Be原子所帶電荷。Mulliken電荷為0.451，這個(gè)靠不住，不用管它。AIM電荷是1.531；NBO電荷1.599；用“分子中的原子軌道”（AOIM）方法，電荷1.794。都標(biāo)明Be原子失去將近兩個(gè)電子給O原子。因此Be-O應(yīng)當(dāng)是雙鍵。 再看鍵級： Mayer鍵級：2.310 AIM鍵級：0.910 NBO鍵級（Wiberg）：0.750 AOIM鍵級：0.367 Mayer鍵級顯示Be-O是雙鍵，符合經(jīng)驗(yàn)的鍵級以及上面的電荷分析。AIM和NBO則支持單鍵。如果用AOIM方法，則連單鍵都算不上。 換用其它電子密度（HF，MP2，CCSD）和基組，會(huì)得到類似的結(jié)果。 這是不是說明，在四種鍵級計(jì)算方法中，最簡單的Mayer鍵級反而是最可靠的呢？ AOIM分析用AOIM程序完成。 http://faculty.sxu.cn/luhg/aoim.html [ Last edited by beefly on 2010-2-6 at 05:16 ] |
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yjcmwgk(金幣+4): 2010-02-07 16:17
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yjcmwgk(金幣+4): 2010-02-07 16:17
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BeO的AOIM的結(jié)果的確很怪。于是嘗試計(jì)算LiF，果然AOIM的Mayer鍵級也很怪，接近于0。懷疑是AOIM處理金屬這類空的價(jià)軌道較多的體系有問題。 當(dāng)AOIM的鍵級有問題時(shí)，都可以看到AOIM輸出的Spilling殘余量很大，估計(jì)是AOIM的波函數(shù)投影的方法在這類體系下不適用。 Mayer鍵級可靠性高，和經(jīng)驗(yàn)相符性好，取原始基組的Mayer鍵級應(yīng)該較好。 正常情況AOIM的Mayer鍵級和原始基組下基本相符，好處是一定程度減小了基組敏感性，但是給出差距過大的結(jié)果，則不宜采納，信其結(jié)果不如信AOIM方法本身有問題，AOIM原文中檢驗(yàn)其計(jì)算鍵級的能力也僅僅用在幾種經(jīng)典化學(xué)鍵上。 |
4樓2010-02-07 04:00:45
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yjcmwgk(金幣+5): 2010-02-07 16:17
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yjcmwgk(金幣+5): 2010-02-07 16:17
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1、為了討論LZ的問題，我按照LZ的計(jì)算格式也跟著算了b3lyp和HF，只是補(bǔ)加了Pop=Full，以便輸出“Molecular Orbital Coefficients”。 2、我常不看各種鍵級，而是直接看第一手資料“MO Coefficients”，這里可靠一些。 3、從b3lyp和HF的MO Coefficients來看，基本上是一致的。MO1、2、3分別是內(nèi)層O1s、Be1s、O2s。MO4是BeO的σ鍵，MO5、6經(jīng)G03標(biāo)注為兩個(gè)簡并的沒有區(qū)別的PI。 這兩個(gè)PI，究其來源，一個(gè)應(yīng)是雙方各自的相位相同的單電子P型軌道，形成了π軌道，但電子嚴(yán)重偏向O；另一個(gè)應(yīng)是O的孤對電子向Be的P型空軌道配位形成的，有一些電子配位向Be。但不管來源如何，最終在G03看來結(jié)果是一樣的、完全等價(jià)的、Coefficients是相同的。 4、從鍵級來看，一個(gè)σ鍵，加上兩個(gè)嚴(yán)重偏向O的PI，Mayer鍵級計(jì)為：2.310，應(yīng)是較可信的，它也是直接從MO Coefficients算來的。其它經(jīng)過人為進(jìn)一步處理的反倒不好。AOIM我也算算過，不怎么好，我也認(rèn)為LS所說：“AOIM方法本身有問題，AOIM原文中檢驗(yàn)其計(jì)算鍵級的能力也僅僅用在幾種經(jīng)典化學(xué)鍵上”。 5、關(guān)于原子電荷，不能只看原子的Mulliken電荷。在BeO中的σ鍵電子流向O，一個(gè)PI也是電子流向O，另一個(gè)PI則是電子由O流向Be，僅看凈電荷反倒只能看到它們的疊加。要分別去看各種不同流向的電荷。 |
5樓2010-02-07 15:35:07
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