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wsht212榮譽版主 (文學泰斗)
江湖浪子之飛天
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[交流]
【交流】溶液中晶體的生長方法【已搜索無重復】 已有50人參與
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單晶的培養(yǎng) 在合成化學實驗中，往往采用結晶和重結晶的方法來提純化合物。這時，我們 可以用快速沉淀的方法。由于沉淀速度太快，所形成的晶體一般都很小，呈粉末狀， 不能滿足單晶衍射實驗的要求。衍射實驗所需要單晶的培養(yǎng)（crystal growth） ，需要 采用合適的方法，以獲得質量好、尺寸合適的晶體。晶體的生長和質量主要依賴于 晶核形成和生長的速率。如果晶核形成速率大于生長速率，就會形成大量的微晶， 并容易出現(xiàn)晶體團聚。相反，太快的生長速率會引起晶體出現(xiàn)缺陷。為避免這兩種 問題常常需要摸索和‘運氣’ ，因為在開始研究一個新化合物時，我們往往不知道這 種新化合物的結晶規(guī)律，通常不容易預測并避免微晶或團聚問題的發(fā)生。當然，也 不是完全沒有基本規(guī)律可以依循。這里介紹幾個常用的有效方法和一些實用的建議。 溶液中晶體的生長 從溶液中將化合物結晶出來，是單晶體生長的最常用形式。最為普通的程序是 通過冷卻或蒸發(fā)化合物飽和溶液，讓化合物結晶出來。這時，最好采取各種必要的 措施，使其緩慢冷卻或蒸發(fā)，以求獲得比較完美的晶體。實踐證明，緩慢結晶過程 往往是成功之路。為了減少晶核生長位置的數(shù)目，最好使用干凈、光滑的玻璃杯等 容器。舊容器會有各種刮痕，表面不平整，容易產(chǎn)生過多的成核中心，甚至容易引 起孿晶。相反，如果容器的內壁過于平滑，則會抑制結晶。因此，如果某種化合物 結晶過慢，可以通過輕微刮花容器內壁來提高結晶的速度。同時，結晶裝備應放在 非震動環(huán)境中。由于較高溫條件下結晶可以減少了化合物與不必要溶劑共結晶的幾 率，因此在高溫下結晶通常效果更好。必須注意，盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)，因為 溶劑完全揮發(fā)后，容易導致晶體相互團聚、或者沾染雜質，不利于獲得純相、質量 優(yōu)良的晶體。 如果化合物的結晶比較困難，可以嘗試不同的溶劑，但應盡量避免使用氯仿和四氯 化碳之類含有重原子并且通常會在晶體中形成無序結構的溶劑，因為無序結構會增 加結構精化的難度并降低結構的精確性。同理，在選擇陰離子時，也應盡量避免采 用高氯酸根、四乙基胺之類的離子，因為它們也十分容易在晶體中形成無序結構！ 除了上述最簡單和最常用的溶液結晶法之外，還有幾種比較常用、有效的方法。 界面擴散法 如果化合物由兩種反應物反應生成，而兩種反應可以分別溶于不同（尤其是不 太互溶的）溶劑中，可以用溶液界面擴散法（liquid diffusion） 。將 A 溶液小心地加 到 B 溶液上，化學反應將在這兩種溶液接觸界面開始，晶體就可能在溶液界面附近 產(chǎn)生，如圖 4.1(a)所示。通常溶液慢慢擴散進另一種溶液時，會在界面附近產(chǎn)生好的 晶體。如果結晶速率太快，可以利用凝膠體等辦法，進一步降低擴散速率，以求結 晶完美。  蒸汽擴散法 蒸汽擴散法(vapor diffusion)的操作也很簡單。 選擇兩種對目標化合物溶解度不同 的溶劑 A和 B，且 A和B 有一定的互溶性。把要結晶的化合物溶解在盛于小容器、 溶解度大的溶劑 A 中，將溶解度小的溶劑 B（也稱為反溶劑，anti-solvent）放在較 大的容器中，蓋上大容器的蓋子，溶劑 B 的蒸汽就會擴散到小容器，如圖 4.1(b)所 示。當然，溶劑 A 的蒸汽也會擴散到大容器中�？刂迫軇� A、B 蒸汽相互擴散的速 度，就可以將小容器中的溶劑變?yōu)?A和 B 的混合溶劑，從而降低化合物的溶解度， 迫使它不斷結晶出來。 凝膠擴散法 凝膠擴散法(gel diffusion)也是比較常用的結晶方法，特別適用于反應物 L 和 M 快速反應，并生成難溶產(chǎn)物的情況。我們可以用普通試管或 U 形管作為凝膠擴散法 制備結晶的容器。試管法是將可溶性反應物 M（或者 L）與凝膠混合，待膠化后， 將 L（或者 M）的溶液小心倒在凝膠上面（圖 4.2(a)） 。隨著擴散的進行，M 和 L 在 界面和凝膠中結晶。當然，這種試管凝膠法可以根據(jù)需要，進行多種改進。例如， 不將 M 或者L 制備在溶膠中，而將含 L（或者M）的溶液先放在溶膠上，再把含 M （或者 L）溶液的玻璃管直接插入到溶膠中，如圖 4.2(b)所示。另外，還可以在 L 的 溶液加到含有 M 的凝膠上之前，在原有的凝膠上，再加上不含 M 和 L 的凝膠，成 為所謂雙凝膠法。雙凝膠法可以進一步降低反應和結晶的速度，合適于 M 和L 反應 速度很快的情況。  類似地，U形管法也有多種形式，最簡單的方法如圖 4.2(c)所示。它與試管法的 不同主要是不將反應物制備到溶膠中�？梢宰鳛閱尉L用的凝膠有多種，常用的 有硅酸鈉膠、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等。 水熱法和溶劑熱法 如果要獲得在溶劑中十分難溶的化合物的晶體，比如難溶的無機材料和配位聚 合物，可以嘗試水熱法(hydrothermal method)或溶劑熱法(solvothermal method)。將這 些難溶化合物與水溶液一起放在密閉的耐高壓容器 （即反應釜） 里， 如圖4.3(a)所示。 通常將混合物加熱到 120-600 C，容器中的壓力可達幾百個大氣壓，導致很多化合物 在超臨界液體中溶解并且在慢慢降溫過程中結晶。水熱法對于合成低溶解度化合物 是十分有用的。根據(jù)實際需要，也可以采用有機溶劑進行類似的反應，稱為溶劑熱 法。溶劑熱法與水熱法的機理相似。一般而言，利用水熱法或溶劑熱法培養(yǎng)單晶的 重要技巧是控制好晶化溫度。有關水熱合成技術可以參考近年大量報道的水熱合成 無機材料、無機—有機雜化材料、配合物和配位聚合物等有機—金屬化合物的有關 文獻[1,2]。進行水熱或溶劑熱反應，一定要注意安全。不同反應釜的質量不同，耐 壓、耐高溫程度也有所不同，反應釜發(fā)生爆炸的事件時有發(fā)生。 另外，還可以采用質地好的硬質玻璃（如 pyrex玻璃）管，將反應物和溶劑裝入 一端封閉的玻璃管中之后，用火將玻璃管口燒結密封，然后將玻璃管放在油浴中加 熱。這種方法的好處是可以觀察反應和結晶過程，缺點是，反應溫度不能太高。溫 度高于 100 C 時，必須特別小心。最高溫度不能超過 120 C。應將玻璃管放在有防護 的地方，謹防爆炸！  升華法（sublimation）能長出好晶體。理論上，任何在分解溫度以下的溫度區(qū)間 具有較大蒸汽壓的固體物質均可以采用這種非溶劑結晶方式來培養(yǎng)單晶。由于符合 升華條件要求的物質不是很多以及其他原因，該方法比較少用。圖 4.43(b)是一種簡 單易得的升華結晶裝置。有關用升華方法結晶的更詳細介紹，可以參考文獻[3]。 1. 徐如人、龐文琴主編， 《無機合成與制備化學》 ，pp. 128-165，高等教育出版社，2001. 2. Zhang, X.-M.; Tong, M.-L.; Chen, X.-M., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1029. 3. J. Hulliger, Angew. Chem., 1994, 106, 151. [ Last edited by wsht212 on 2010-5-3 at 13:41 ] |
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5樓2010-05-03 10:32:10
wangluning
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7樓2010-05-04 15:10:22
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