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江湖浪子之飛天
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[交流]
【交流】溶液中晶體的生長(zhǎng)方法【已搜索無(wú)重復(fù)】 已有50人參與
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單晶的培養(yǎng) 在合成化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，往往采用結(jié)晶和重結(jié)晶的方法來(lái)提純化合物。這時(shí)，我們 可以用快速沉淀的方法。由于沉淀速度太快，所形成的晶體一般都很小，呈粉末狀， 不能滿足單晶衍射實(shí)驗(yàn)的要求。衍射實(shí)驗(yàn)所需要單晶的培養(yǎng)（crystal growth） ，需要 采用合適的方法，以獲得質(zhì)量好、尺寸合適的晶體。晶體的生長(zhǎng)和質(zhì)量主要依賴于 晶核形成和生長(zhǎng)的速率。如果晶核形成速率大于生長(zhǎng)速率，就會(huì)形成大量的微晶， 并容易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚。相反，太快的生長(zhǎng)速率會(huì)引起晶體出現(xiàn)缺陷。為避免這兩種 問(wèn)題常常需要摸索和‘運(yùn)氣’ ，因?yàn)樵陂_(kāi)始研究一個(gè)新化合物時(shí)，我們往往不知道這 種新化合物的結(jié)晶規(guī)律，通常不容易預(yù)測(cè)并避免微晶或團(tuán)聚問(wèn)題的發(fā)生。當(dāng)然，也 不是完全沒(méi)有基本規(guī)律可以依循。這里介紹幾個(gè)常用的有效方法和一些實(shí)用的建議。 溶液中晶體的生長(zhǎng) 從溶液中將化合物結(jié)晶出來(lái)，是單晶體生長(zhǎng)的最常用形式。最為普通的程序是 通過(guò)冷卻或蒸發(fā)化合物飽和溶液，讓化合物結(jié)晶出來(lái)。這時(shí)，最好采取各種必要的 措施，使其緩慢冷卻或蒸發(fā)，以求獲得比較完美的晶體。實(shí)踐證明，緩慢結(jié)晶過(guò)程 往往是成功之路。為了減少晶核生長(zhǎng)位置的數(shù)目，最好使用干凈、光滑的玻璃杯等 容器。舊容器會(huì)有各種刮痕，表面不平整，容易產(chǎn)生過(guò)多的成核中心，甚至容易引 起孿晶。相反，如果容器的內(nèi)壁過(guò)于平滑，則會(huì)抑制結(jié)晶。因此，如果某種化合物 結(jié)晶過(guò)慢，可以通過(guò)輕微刮花容器內(nèi)壁來(lái)提高結(jié)晶的速度。同時(shí)，結(jié)晶裝備應(yīng)放在 非震動(dòng)環(huán)境中。由于較高溫條件下結(jié)晶可以減少了化合物與不必要溶劑共結(jié)晶的幾 率，因此在高溫下結(jié)晶通常效果更好。必須注意，盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)，因?yàn)?br /> 溶劑完全揮發(fā)后，容易導(dǎo)致晶體相互團(tuán)聚、或者沾染雜質(zhì)，不利于獲得純相、質(zhì)量 優(yōu)良的晶體。 如果化合物的結(jié)晶比較困難，可以嘗試不同的溶劑，但應(yīng)盡量避免使用氯仿和四氯 化碳之類含有重原子并且通常會(huì)在晶體中形成無(wú)序結(jié)構(gòu)的溶劑，因?yàn)闊o(wú)序結(jié)構(gòu)會(huì)增 加結(jié)構(gòu)精化的難度并降低結(jié)構(gòu)的精確性。同理，在選擇陰離子時(shí)，也應(yīng)盡量避免采 用高氯酸根、四乙基胺之類的離子，因?yàn)樗鼈円彩秩菀自诰w中形成無(wú)序結(jié)構(gòu)！ 除了上述最簡(jiǎn)單和最常用的溶液結(jié)晶法之外，還有幾種比較常用、有效的方法。 界面擴(kuò)散法 如果化合物由兩種反應(yīng)物反應(yīng)生成，而兩種反應(yīng)可以分別溶于不同（尤其是不 太互溶的）溶劑中，可以用溶液界面擴(kuò)散法（liquid diffusion） 。將 A 溶液小心地加 到 B 溶液上，化學(xué)反應(yīng)將在這兩種溶液接觸界面開(kāi)始，晶體就可能在溶液界面附近 產(chǎn)生，如圖 4.1(a)所示。通常溶液慢慢擴(kuò)散進(jìn)另一種溶液時(shí)，會(huì)在界面附近產(chǎn)生好的 晶體。如果結(jié)晶速率太快，可以利用凝膠體等辦法，進(jìn)一步降低擴(kuò)散速率，以求結(jié) 晶完美。  蒸汽擴(kuò)散法 蒸汽擴(kuò)散法(vapor diffusion)的操作也很簡(jiǎn)單。 選擇兩種對(duì)目標(biāo)化合物溶解度不同 的溶劑 A和 B，且 A和B 有一定的互溶性。把要結(jié)晶的化合物溶解在盛于小容器、 溶解度大的溶劑 A 中，將溶解度小的溶劑 B（也稱為反溶劑，anti-solvent）放在較 大的容器中，蓋上大容器的蓋子，溶劑 B 的蒸汽就會(huì)擴(kuò)散到小容器，如圖 4.1(b)所 示。當(dāng)然，溶劑 A 的蒸汽也會(huì)擴(kuò)散到大容器中�？刂迫軇� A、B 蒸汽相互擴(kuò)散的速 度，就可以將小容器中的溶劑變?yōu)?A和 B 的混合溶劑，從而降低化合物的溶解度， 迫使它不斷結(jié)晶出來(lái)。 凝膠擴(kuò)散法 凝膠擴(kuò)散法(gel diffusion)也是比較常用的結(jié)晶方法，特別適用于反應(yīng)物 L 和 M 快速反應(yīng)，并生成難溶產(chǎn)物的情況。我們可以用普通試管或 U 形管作為凝膠擴(kuò)散法 制備結(jié)晶的容器。試管法是將可溶性反應(yīng)物 M（或者 L）與凝膠混合，待膠化后， 將 L（或者 M）的溶液小心倒在凝膠上面（圖 4.2(a)） 。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，M 和 L 在 界面和凝膠中結(jié)晶。當(dāng)然，這種試管凝膠法可以根據(jù)需要，進(jìn)行多種改進(jìn)。例如， 不將 M 或者L 制備在溶膠中，而將含 L（或者M(jìn)）的溶液先放在溶膠上，再把含 M （或者 L）溶液的玻璃管直接插入到溶膠中，如圖 4.2(b)所示。另外，還可以在 L 的 溶液加到含有 M 的凝膠上之前，在原有的凝膠上，再加上不含 M 和 L 的凝膠，成 為所謂雙凝膠法。雙凝膠法可以進(jìn)一步降低反應(yīng)和結(jié)晶的速度，合適于 M 和L 反應(yīng) 速度很快的情況。  類似地，U形管法也有多種形式，最簡(jiǎn)單的方法如圖 4.2(c)所示。它與試管法的 不同主要是不將反應(yīng)物制備到溶膠中。可以作為單晶生長(zhǎng)用的凝膠有多種，常用的 有硅酸鈉膠、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等。 水熱法和溶劑熱法 如果要獲得在溶劑中十分難溶的化合物的晶體，比如難溶的無(wú)機(jī)材料和配位聚 合物，可以嘗試水熱法(hydrothermal method)或溶劑熱法(solvothermal method)。將這 些難溶化合物與水溶液一起放在密閉的耐高壓容器 （即反應(yīng)釜） 里， 如圖4.3(a)所示。 通常將混合物加熱到 120-600 C，容器中的壓力可達(dá)幾百個(gè)大氣壓，導(dǎo)致很多化合物 在超臨界液體中溶解并且在慢慢降溫過(guò)程中結(jié)晶。水熱法對(duì)于合成低溶解度化合物 是十分有用的。根據(jù)實(shí)際需要，也可以采用有機(jī)溶劑進(jìn)行類似的反應(yīng)，稱為溶劑熱 法。溶劑熱法與水熱法的機(jī)理相似。一般而言，利用水熱法或溶劑熱法培養(yǎng)單晶的 重要技巧是控制好晶化溫度。有關(guān)水熱合成技術(shù)可以參考近年大量報(bào)道的水熱合成 無(wú)機(jī)材料、無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化材料、配合物和配位聚合物等有機(jī)—金屬化合物的有關(guān) 文獻(xiàn)[1,2]。進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)，一定要注意安全。不同反應(yīng)釜的質(zhì)量不同，耐 壓、耐高溫程度也有所不同，反應(yīng)釜發(fā)生爆炸的事件時(shí)有發(fā)生。 另外，還可以采用質(zhì)地好的硬質(zhì)玻璃（如 pyrex玻璃）管，將反應(yīng)物和溶劑裝入 一端封閉的玻璃管中之后，用火將玻璃管口燒結(jié)密封，然后將玻璃管放在油浴中加 熱。這種方法的好處是可以觀察反應(yīng)和結(jié)晶過(guò)程，缺點(diǎn)是，反應(yīng)溫度不能太高。溫 度高于 100 C 時(shí)，必須特別小心。最高溫度不能超過(guò) 120 C。應(yīng)將玻璃管放在有防護(hù) 的地方，謹(jǐn)防爆炸！  升華法（sublimation）能長(zhǎng)出好晶體。理論上，任何在分解溫度以下的溫度區(qū)間 具有較大蒸汽壓的固體物質(zhì)均可以采用這種非溶劑結(jié)晶方式來(lái)培養(yǎng)單晶。由于符合 升華條件要求的物質(zhì)不是很多以及其他原因，該方法比較少用。圖 4.43(b)是一種簡(jiǎn) 單易得的升華結(jié)晶裝置。有關(guān)用升華方法結(jié)晶的更詳細(xì)介紹，可以參考文獻(xiàn)[3]。 1. 徐如人、龐文琴主編， 《無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)》 ，pp. 128-165，高等教育出版社，2001. 2. Zhang, X.-M.; Tong, M.-L.; Chen, X.-M., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1029. 3. J. Hulliger, Angew. Chem., 1994, 106, 151. [ Last edited by wsht212 on 2010-5-3 at 13:41 ] |
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