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轉(zhuǎn)一篇相關(guān)文章給樓主參考： 國(guó)內(nèi)成核劑的市場(chǎng)與研發(fā)現(xiàn)狀介紹 岳獻(xiàn)云(山西省化工研究所，太原，030021) 摘要:介紹了國(guó)內(nèi)成核劑的市場(chǎng)與研發(fā)現(xiàn)狀，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展提出了合理化建議。 關(guān)鍵詞:成核劑 ;市場(chǎng)研發(fā) 1 市場(chǎng)現(xiàn)狀 成核劑是一種能夠改變部分結(jié)晶行為，提高制品透明度、剛性、表面光澤、抗沖擊韌性和熱變形溫度，縮短制品成型周期，提高制品加工和應(yīng)用性能的功能型化學(xué)助劑。作為品型高分子材料的改性助劑，成核荊能夠改變聚合物微觀形態(tài)，使聚合物具有新的特性和功能，從而擴(kuò)展了應(yīng)用范圍，是目前公認(rèn)的聚合改性方法之一，也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研發(fā)的熱點(diǎn)。成核劑的市場(chǎng)前景很大程度上取決于聚烯烴總體需求的增長(zhǎng)速度，而聚丙烯的消費(fèi)增長(zhǎng)幅度又高于許多其他樹脂，NexantChem Systers預(yù)測(cè)，西歐2005—2010年P(guān)P需求量以3．6 的年增長(zhǎng)率遞增，2004年，全球PP的消費(fèi)量增長(zhǎng)了6．4 ，亞洲保持了增長(zhǎng)的主要地位，增長(zhǎng)了8 ，而聚丙烯用成核劑占成核劑總量的8O ，特別是聚丙烯取代了部分汽車飾品及其他金屬和工程塑料，成核劑用量進(jìn)一步增加。我國(guó)成核劑的研發(fā)始于2O世紀(jì)8O年代，最近幾年取得了舉世矚目的成績(jī)，一方面以增透為主要功能的二芐叉山梨醇類成核劑品種產(chǎn)能不斷增加，生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)不再局限于為數(shù)不多的助劑科研單位，成核透明劑國(guó)產(chǎn)化基本成為現(xiàn)實(shí)。另一方面，成核劑的品種開發(fā)更加深入，山西省化工研究所繼TM、TMA、TMB、TMP系列成核劑產(chǎn)品面市之后，2005年又推出了TMX有機(jī)類系列成核劑，這類成核劑成核速度很快，可以減少PP注塑或擠出時(shí)間，從而提高PP加工速度和尺寸穩(wěn)定性。 2 科研成果產(chǎn)業(yè)化 根據(jù)對(duì)樹脂結(jié)晶形態(tài)改性的不同，成核劑大致分為a晶型成核劑和p晶型成核劑。 2．1 a晶型成核劑 a晶型成核劑的研究與開發(fā)日益活躍，目前，國(guó)外許多知名公司，如日本三井東亞公司、美國(guó)Milliken化學(xué)品公司、新日本化學(xué)品公司等開發(fā)的成核劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并廣泛應(yīng)用于各種高性能PP的制備過(guò)程中。國(guó)內(nèi)對(duì)于成核劑的研究發(fā)展迅速，如山西省化工研究所、蘭州石化研究所、湖北松滋市樹脂廠等單位和機(jī)構(gòu)不斷開發(fā)出新產(chǎn)品。 從應(yīng)用角度出發(fā)，a晶型成核荊可以分為通用型、透明型和增剛型三種。 (1)通用型成核劑 該類成核劑通常是價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)填料諸如滑石粉、炭黑、SiO2、CaCO3等，無(wú)機(jī)填料主要在顆粒大小、表面性能和分散程度三方面影響PP性能。近年來(lái)，納米技術(shù)的出現(xiàn)為該類成核劑在聚丙烯增韌、增強(qiáng)性能方面作出貢獻(xiàn)，但加入經(jīng)表面處理的納米級(jí)顆粒會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的韌性下降，如何解決納米級(jí)顆粒團(tuán)聚非常關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)該類成核劑的研究主要側(cè)重于填料在PP中的分散程度及其影響因素等方面，從而拓展了該類成核劑的研究范圍。 美國(guó)肯塔基州的Nyacol Nano技術(shù)公司新推出兩個(gè)聚丙烯成核劑新牌號(hào)NGS一1000和NGS- 2000，是尺寸為50納米、表面改性的二氧化硅粒子，有粉料和母料兩種形式可供選擇，該產(chǎn)品能控制聚丙烯成核，得到綜合性能極佳的聚丙烯，提高聚丙烯結(jié)晶溫度，改善材料的彎曲模量、抗沖擊性，降低材料的霧度，抗粘連，改進(jìn)薄膜使用性能。NGS一1000已獲美國(guó)FDA批準(zhǔn)，可用于與食品接觸的產(chǎn)品，預(yù)計(jì)NGS一2000也將很快被FDA批準(zhǔn)使用。 (2)透明型成核劑 透明型成核劑俗稱增透劑。該類成核劑能有效地降低聚合物的霧度，提高透光率，顯著改善聚合物的理化性能，代表產(chǎn)品是二芐叉山梨醇及其衍生物。美國(guó)目前市售的透明劑分為三代，并分別以Miliad 3905(DBs)、Miliad 3940(MDBS)和Millad 3988(DMDBs)為每一代典型產(chǎn)品。美國(guó)Milliken化學(xué)品公司近年來(lái)采用新工藝開發(fā)的Millad，3988在透明度、成核能力和氣味方面都比以前的產(chǎn)品有了很大提高，可以廣泛應(yīng)用于注塑、吹塑、擠出和薄膜等加工過(guò)程中，是生產(chǎn)透明聚丙烯的最佳選擇。Great Lakes化學(xué)公司研制出一種新型山梨醇類成核劑Clearlite NU005，該產(chǎn)品可以顯著降低材料的霧度，提高透光率。 國(guó)內(nèi)對(duì)于該類成核劑的研究始于2O世紀(jì)80年代末期。蘭州石化研究所首先進(jìn)行了第一代山梨醇類成核劑DBS的工業(yè)化開發(fā)，其產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到了國(guó)際水平，并已獲得專利，擁有30t／a的生產(chǎn)能力。山西省化工研究所近年來(lái)開發(fā)出TM 系列 成核劑，現(xiàn)已有300t／a的生產(chǎn)規(guī)模，生產(chǎn)包括TM一1、TM一2、TM一3三個(gè)牌號(hào)的DBS類的第一和第二代產(chǎn)品。由于采用獨(dú)特的精制處理方法，第一代產(chǎn)品TM一1氣味較低。第二代產(chǎn)品TM-2、TM一3成核效果顯著，增透性優(yōu)異，但較第一代氣味重。山西省化工研究所研制開發(fā)的第三代TM一6，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能完全達(dá)到Millad3988水平，成為目前國(guó)內(nèi)DBS類成核劑中應(yīng)用性能最為全面的優(yōu)秀品種。煙臺(tái)尺楚合成化學(xué)有限公司也開發(fā)了同類成核透明劑ZC一3。 (3)增剛型成核劑 增剛型成核劑俗稱增剛劑，包括芳基磷酸酯(鹽)類和羧基及其金屬鹽類。它在顯著提高聚合物透明性的同時(shí)，也能明顯改善其耐熱性和剛性。芳基磷酸鹽類成核劑以日本旭電化公司開發(fā)的NA一10、NA一11和NA一2I三代產(chǎn)品為代表，其中第三代產(chǎn)品NA一21對(duì)PP成核效率高，增剛性突出，在配合量低于0．1 時(shí)，增透和增剛效果均優(yōu)于二芐叉山梨醇類成核劑。國(guó)內(nèi)研制和開發(fā)該類成核劑較為突出的單位是山西省化工研究所、北京化工大學(xué)和華東理工大學(xué)。山西省化工研究所推出了TMP一1、TMP一2和TMP一3的TMP系列芳基磷酸鹽類成核劑，能顯著提高聚烯烴的剛性和透明性，完全沒(méi)有異味。華東理工大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所研制了NA一993OT、NA一35等芳香雜環(huán)有機(jī)磷酸酯(鹽)類成核劑。 羧基及其金屬鹽類是聚丙烯成核劑中開發(fā)研究最早的類型之一，代表品種是Shell化學(xué)公司開發(fā)的AL-PTBBA，化學(xué)名稱為對(duì)叔丁基苯甲酸羥基鋁。該類成核劑效率雖不及DBS類和聚丙烯磷酸酯(鹽)類，但在提高聚丙烯的抗沖擊性能、剛 性以及表面光澤等方面具有良好的平衡性，而且成本相對(duì)低廉，具有一定的應(yīng)用市場(chǎng)。山西省化工研究所成功開發(fā)出TMA一1、TMA一2和TMA一3等具有不同取代基的芳基羧酸鋁鹽系列成核劑，現(xiàn)已廣泛用于蓄電池外殼和洗衣機(jī)內(nèi)桶等專用料的改性。 山西省化工研究所新近又推出 種高效快速成核劑TMX系列，屬有機(jī)鹽類成核劑，可使聚合物結(jié)晶速度加快，結(jié)晶度提高，成核效率高，生產(chǎn)效率更高，制品具有突出的物理機(jī)械性能，并可減少?gòu)U料，縮短注塑和擠出時(shí)間，降低各向異性造成的扭曲，減少制品的翹曲，尺寸均勻，質(zhì)量更好，沒(méi)有異味。現(xiàn)已經(jīng)生產(chǎn)的品種為TMX一2。 2．2 β晶型成核劑 聚丙烯β晶型成核劑的開發(fā)遠(yuǎn)不如a晶型成核劑，工業(yè)化產(chǎn)品較少，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)也加快了研究和開發(fā)速度。繼新日本理化公司之后，山西省化工研究所和南京工業(yè)大學(xué)相繼研制出β晶型成核劑，而且山西省化工研究所研究開發(fā)的TMB一4、TMB一5的β晶型成核劑已經(jīng)面市，經(jīng)中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所和國(guó)內(nèi)許多科研、應(yīng)用單位測(cè)試評(píng)價(jià)，認(rèn)為熱穩(wěn)定性好，易分散，無(wú)著色污染，TMB一4和TMB一5的 晶型轉(zhuǎn)化率分別為97和93這一系列產(chǎn)品的開發(fā)對(duì)推動(dòng)我國(guó)聚烯烴結(jié)晶改性技 術(shù)的發(fā)展具有積極的作用。 聚烯烴 β結(jié)晶改性最突出的特征是使材料的抗沖擊性和提高熱變形溫度這一對(duì)矛盾體得到有機(jī)統(tǒng)一，這在聚烯烴的工程化改性方面具有非常重要的意義。另外， β晶型聚烯烴還具有較大的氣孔率，可印刷性和涂飾性好，在包裝材料和衛(wèi)生材料等方面顯示出潛在的應(yīng)用前景。 3 發(fā)展前景及建議 我國(guó)成核劑市場(chǎng)啟動(dòng)僅有幾年，目前市售主要成核劑品種有二芐叉山梨醇及其衍生物、芳香磷酸酯類、取代苯甲酸鹽類等，全國(guó)成核劑總產(chǎn)量約為25O一300t／a。盡管這幾年發(fā)展迅猛，但大部分市售產(chǎn)品以山梨糖醇的衍生物為主，品種單一，價(jià)格遠(yuǎn)低于國(guó)際水平，產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性仍有待提高和改善。此外，國(guó)外新型成核劑不斷涌現(xiàn)，對(duì)國(guó)內(nèi)的科研開發(fā)提出了更高的要求，國(guó)內(nèi)透明成核劑的應(yīng)用領(lǐng)域僅限于薄膜、片材、微波爐炊具及少量的注塑制品等方面，市場(chǎng)需求不大，但正處于加速發(fā)展的階段，呈現(xiàn)出產(chǎn)銷兩旺的勢(shì)頭，市場(chǎng)潛力很大。預(yù)計(jì)到2008年國(guó)內(nèi)成核劑的市場(chǎng)需求量將達(dá)到500—700t／a。因此，成核劑在國(guó)內(nèi)已經(jīng)形成一定的市場(chǎng)規(guī)模，具有很好的市場(chǎng)前景。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)研究生產(chǎn)、應(yīng)用、需求現(xiàn)狀，擬對(duì)我國(guó)聚烯烴成核劑工業(yè)發(fā)展方向提出幾點(diǎn)建議。 (1)提升技術(shù)含量，注重知識(shí)產(chǎn)權(quán)。在新產(chǎn)品開發(fā)上應(yīng)及時(shí)掌握國(guó)際最新技術(shù)市場(chǎng)信息，提高技術(shù)含量水平。國(guó)內(nèi)研究單位要加強(qiáng)應(yīng)用研究，有目的地研究成核劑結(jié)晶形態(tài)與聚烯烴改性的關(guān)系，重點(diǎn)發(fā)展高效成核劑品種，豐富產(chǎn)品的品種結(jié)構(gòu)，提高銷售服務(wù)意識(shí)和水平，盡快在國(guó)內(nèi)培育形成一個(gè)新的助劑產(chǎn)品。 (2)提升DBS類產(chǎn)品品質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)外聚烯烴成核劑的主要品種為山梨糖醇衍生物類，此類成核劑的研究、生產(chǎn)與應(yīng)用非常關(guān)鍵。在微波爐炊具、包裝、食品、醫(yī)療器械及其他民用品領(lǐng)域應(yīng)用較廣，但是該類產(chǎn)品改性聚烯烴在加工應(yīng)用過(guò)程中易分解微量醛類，產(chǎn)生不愉快的氣味，影響使用效果，因此要高度重視產(chǎn)品脫除氣味的研究。 (3)加速開發(fā) 晶型成核劑。聚烯烴p結(jié)晶改性不僅能保持a結(jié)晶改性的優(yōu)點(diǎn)，而且可以使得提高材料抗沖擊能力和熱變形溫度這一矛盾得到綜合平衡，在聚烯烴改性方面具有非常重要的意義。國(guó)外專家一致認(rèn)為聚烯烴 晶型成核劑在未來(lái)幾年內(nèi)將大量使用，并成為最具發(fā)展前景的成核劑類型。目前國(guó)內(nèi)從事開發(fā)研究單位要緊跟世界潮流，加大開發(fā)力度，以滿足國(guó)內(nèi)聚烯烴改性日益增高的要求。 |
3樓2010-05-04 11:15:28
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