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【200金幣】求助文獻(xiàn)翻譯
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因本人英語水平有限，特請大家?guī)兔Ψg一篇關(guān)于“1,2,4-三唑”的文獻(xiàn)。 要求不高，能夠翻譯通順，看得懂就行。選中后給予200金幣以表謝意！ 翻譯好了請回帖給個(gè)下載地址，方便的話發(fā)到我郵箱loyson@139.com 第一次來求助，希望大家都幫幫忙！文獻(xiàn)原文點(diǎn)擊后面地址下載 https://u.115.com/file/f91af5e06 [ Last edited by loyson on 2010-5-8 at 12:36 ] |
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雙（α-烷基氨基苯亞甲基）肼的合成和它們到4-烷基-4H-1,2,4三氮唑的轉(zhuǎn)化 雙（α-氯苯亞甲基）肼與烷基胺反應(yīng)生成了有空間位阻的4-烷基-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三氮唑。在溫和的條件下，此反應(yīng)生成了中間體雙（α-烷基氨基苯亞甲基）肼，它是一類全新的化合物。隨著烷基取代基的增多，這類化合物的穩(wěn)定性也升高。這類化合物在純?nèi)軇┗蛘咂渌幌盗械娜軇┲屑訜幔紩?huì)很高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的三氮唑。 有大的空間位阻的基團(tuán)（比如叔丁基、1-金剛烷基）的雙（α-烷基氨基苯亞甲基）肼經(jīng)過環(huán)化以及消除反應(yīng)，形成了主要的產(chǎn)物3，5-二苯基—1H-1,2,4-三氮唑。 我們最近報(bào)導(dǎo)了4-烷基取代的4H-1,2,4-三氮唑的熱重排研究。盡管還不能排除有公認(rèn)的機(jī)制，這個(gè)重排看來像是離子對機(jī)理或者是雙分子的親核取代反應(yīng)。在我們的研究期間，有多種跡象顯示反應(yīng)速度和產(chǎn)物分布可能依賴于4-烷基的大小。因此我們著手研究了一系列的4-烷基基團(tuán)不斷增大的三唑類的熱分解。 合成這類化合物的方法曾廣泛總結(jié)過。我們試用了一系列的比較可觀的方法。通過Huisgen等人所述的用苯基四唑跟氯化N-烷基亞胺反應(yīng)，或者二苯甲酰胺與氨基脲的反應(yīng)的改進(jìn)可以合成三氮唑類化合物。 結(jié)果與討論 到目前為止，上述通用方法均不能合成有空間位阻的4-烷基-3,5-苯基-4H-1,2,4-三氮唑。Huisgen的經(jīng)典四唑合成方法只能合成空間位阻較小的化合物（圖表1）。我們發(fā)現(xiàn)，對于有大的空間位阻的4-烷基基團(tuán)，此反應(yīng)不能生成目標(biāo)產(chǎn)物。因此，對于與氯代酰亞胺類物質(zhì)2的反應(yīng)，其中的R基團(tuán)為叔丁基或者是1-金剛烷基，在產(chǎn)物中不能檢測到目標(biāo)產(chǎn)物三氮唑，分別生成叔丁基氯或者是1-氯金剛烷，以及苯腈。我們的觀測結(jié)果與Ugi等人報(bào)導(dǎo)的結(jié)果一致：氯代叔丁基亞胺很容易發(fā)生Braun降解，生成相應(yīng)的腈和氯代烴。然而，在溫和的條件下（SOCl2/室溫），N-烷基苯甲酰胺轉(zhuǎn)變成氯代亞胺2，這種物質(zhì)可以在紫外光譜吸收中鑒別出來（1663cm-1，C=N雙鍵的特征峰）。這種產(chǎn)物熱力學(xué)上不穩(wěn)定，靜置后分解或者是加熱后生成苯腈、氯代叔丁烷、1-氯金剛烷。因此我們可以判斷這種合成三氮唑的通用路線不可行，因?yàn)樵跍睾蜅l件下（此時(shí)有位阻的氯代羰亞胺基是穩(wěn)定的），四唑跟氯代羰亞胺不進(jìn)行反應(yīng)，而在較高的溫度下卻進(jìn)行了氯代羰亞胺的類Von Braun反應(yīng)。 雙（α-氨基芐亞基）肼類 因此我們尋求另外的合成方法。在我們之前的研究工作中，我們曾將充分利用了雙（α-氯苯亞甲基）肼（5）和伯胺（烷基胺）的反應(yīng)來合成三氮唑類（圖表2）。因?yàn)檫@可能是一個(gè)非常有前景、方便、選擇性的合成有位阻取代基的一系列4-烴基三唑類的方法，我們開始了對這個(gè)反應(yīng)的更全面的研究。 我們首先的研究是通過5跟2-丁基胺在140℃、苯做溶劑條件下合成三氮唑1（R=2-丁基）。然而，當(dāng)反應(yīng)在低溫（63℃）、純、回流胺中進(jìn)行時(shí)，基本上定量地生成不同于三氮唑的產(chǎn)物。這個(gè)產(chǎn)物通過光譜學(xué)的方法鑒別出來是雙[α-(2-丁基氨基)芐亞基]肼6(R=2-丁基). 用類似于之前描述的反應(yīng)來合成三氮唑類1第一次見于Stolle和Thoma的報(bào)道。之后Lange和Tondys報(bào)導(dǎo)了一系列的芳基取代的和4-烴基三氮唑類的合成。同時(shí)，也出現(xiàn)了大量的合成有生物活性的三氮唑類的專利文獻(xiàn)。眾所周知，雙（α-氯苯亞甲基）肼會(huì)與其它的親核試劑進(jìn)行一系列的親核加成反應(yīng)，這些例子有：惡唑、噻唑、4-氨基和4-羥基取代的三氮唑合成。這些產(chǎn)物中沒有報(bào)道有一個(gè)是以相應(yīng)的6作為中間體的。 圖表1 幾種雙（α-氯苯亞甲基）肼5的合成方法已見報(bào)道。在我們的研究中，5很容易通過氯與雙（α-苯亞甲基）肼在四氯化碳溶液中反應(yīng)得到。 就我們所知，雙（α-烷基氨基苯亞甲基）肼6包含了一類全新未見報(bào)道的化合物。在其它反應(yīng)中已經(jīng)作為中間體。根據(jù)我們的觀察，2-丁基胺與5反應(yīng)形成相應(yīng)的化合物6（R=2-丁基），然而較少的胺形成三唑類，這顯示空間位阻和反應(yīng)條件可能在決定反應(yīng)進(jìn)程中起重要作用。 圖表二 因此我們研究了一些列的空間位阻不斷增大的胺類與5的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生了不同產(chǎn)率的雙（α-烷基氨基苯亞甲基）肼。 表1中的結(jié)果顯示：如果在溫和的條件下，所有與5反應(yīng)的胺都形成了相應(yīng)的產(chǎn)物6，通常接近定量的產(chǎn)量。在重結(jié)晶過程中會(huì)丟失一部分產(chǎn)物。對于更大烴基的胺，需要提高溫度。如果位阻較小的胺類的反應(yīng)溫度太高，則隨后發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)生成相應(yīng)的三唑類物質(zhì)。因此，當(dāng)5和甲胺（在水中占40%）或者是乙胺（在水中占70%）回流，三唑類物質(zhì)可以定量地分離出來。當(dāng)反應(yīng)在室溫進(jìn)行時(shí)，沒有觀察到關(guān)環(huán)反應(yīng)。隨著胺中烴基的增大，即使是在高溫的條件下，只有化合物6分離出來。 表1 所以，我們得出結(jié)論：6可以直接從5中高產(chǎn)率地合成出來；產(chǎn)物的穩(wěn)定性隨著胺中N-烴基的增大而增大。 4-烴基-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三氮唑類 根據(jù)圖表2，其他的研究人員已經(jīng)合成出三氮唑類。我們的研究證實(shí)并擴(kuò)大了這個(gè)反應(yīng)的重要性，因?yàn)橐恍┝械娜蝾愇镔|(zhì)可以合成出來。表2列出了一些代表性的結(jié)果。 我們簡化了一些反應(yīng)步驟，即在壓力下的高溫反應(yīng)。當(dāng)R=甲基或者乙基時(shí)，三唑類很容易通過5分別與甲胺和與乙胺反應(yīng)合成出來。但對于相對大的烴基，反應(yīng)需要更為強(qiáng)烈的條件。因此，大部分三氮唑類只有在較高溫度下（比如140-190℃）用苯、甲苯、N,N-二甲基苯胺、DMA作為溶劑時(shí)才能合成出來。對于4-環(huán)己基-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三氮唑類的合成，Lange和Tondy的報(bào)道是：5與環(huán)己基胺在140℃時(shí)反應(yīng)8h后，形成了一種不同于目標(biāo)產(chǎn)物、沒有鑒別出來的產(chǎn)物。根據(jù)我們目前的研究，我們推斷他們得到的是類6的雙氨基產(chǎn)物。通過把反應(yīng)時(shí)間增加到4天，我們成功地合成了三唑類物質(zhì)。根據(jù)表2的結(jié)果顯示，對于比較小或者中等大小的烴基，反應(yīng)很容易進(jìn)行。 表2 關(guān)環(huán)產(chǎn)物可以從6或者單氨基-單氯中間體得到，原料雙氯只是部分與胺反應(yīng)。混合的中間體在反應(yīng)混合物中沒有分離或者檢測到，但不能排除關(guān)環(huán)過程中有這些混合中間體。然而，我們觀察到相應(yīng)的雙（氨基苯基亞甲基）肼在三氮唑類的熱合成中作為反應(yīng)中間體。對空間位阻更大的基團(tuán)，比如叔丁基、1-金剛烷基，4-烴基取代的三氮唑幾乎檢測不到。然而，改變相應(yīng)的3,5-二苯基三唑的量，反應(yīng)混合物中可以分離得到中間體。6（R=叔丁基，1-金剛烷基）的熱分解反應(yīng)產(chǎn)生7。這顯示三氮唑類的環(huán)化確實(shí)發(fā)生了，但是大的烷基隨后發(fā)生了消除，很可能是由于空間阻力。根據(jù)現(xiàn)在所有的關(guān)于4-烴基三唑類的重排，離子對機(jī)理可能說明傾向于消除的趨勢。體積大的4-烴基和兩個(gè)側(cè)面的苯基之間的空間膨脹力，以及第一步中啟動(dòng)環(huán)化反應(yīng)的高溫都會(huì)促進(jìn)鍵的裂解。 由上可知，這個(gè)研究已經(jīng)證實(shí)：5與胺很可能通過加成物6形成三唑類1，反應(yīng)活性和反應(yīng)的選擇性取決于試劑和中間體的空間特點(diǎn)。我們也證實(shí)：這個(gè)方法是合成一些列的有位阻的（即使是很難合成的）4-烴基三氮唑類可行途徑，盡管4-叔丁基和4-（1-金剛烷基）加成物發(fā)生環(huán)化反應(yīng)以及消除反應(yīng)，形成主要產(chǎn)物3,5-二苯基-1H-1,2,4-三氮唑。 |
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