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yibozhang鐵桿木蟲 (正式寫手)
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http://www.sciencemag.org/cgi/content/abstract/328/5982/1141 Science 28 May 2010:Vol. 328. no. 5982, pp. 1141 - 1144DOI: 10.1126/science.1188267 Reports Interface-Confined Ferrous Centers for Catalytic Oxidation Qiang Fu,1,* Wei-Xue Li,1,2,* Yunxi Yao,1 Hongyang Liu,1 Hai-Yan Su,1,2 Ding Ma,1 Xiang-Kui Gu,1,2 Limin Chen,1 Zhen Wang,1 Hui Zhang,3 Bing Wang,3 Xinhe Bao1, Coordinatively unsaturated ferrous (CUF) sites confined in nanosized matrices are active centers in a wide range of enzyme and homogeneous catalytic reactions. Preparation of the analogous active sites at supported catalysts is of great importance in heterogeneous catalysis but remains a challenge. On the basis of surface science measurements and density functional calculations, we show that the interface confinement effect can be used to stabilize the CUF sites by taking advantage of strong adhesion between ferrous oxides and metal substrates. The interface-confined CUF sites together with the metal supports are active for dioxygen activation, producing reactive dissociated oxygen atoms. We show that the structural ensemble was highly efficient for carbon monoxide oxidation at low temperature under typical operating conditions of a proton-exchange membrane fuel cell. 1 State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China. 2 Center for Theoretical and Computational Chemistry, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China. 3 Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China. |
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文章說明： 我所催化基礎(chǔ)理論研究取得重要突破 納米結(jié)構(gòu)限域的配位不飽和金屬原子是眾多酶催化和均相催化反應(yīng)的活性中心。在負(fù)載型多相催化體系中，實(shí)現(xiàn)可控制備具有類似酶結(jié)構(gòu)特征的高效、穩(wěn)定的活性中心，對多相催化的發(fā)展具有十分重要意義，也是對催化基礎(chǔ)理論研究的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。我所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室納米和界面研究組包信和、傅強(qiáng)和馬丁，與理論催化研究組李微雪等研究人員合作，借助貴金屬表面與單層氧化亞鐵薄膜中鐵原子的強(qiáng)相互作用所產(chǎn)生的界面限域效應(yīng)，結(jié)合表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算的研究結(jié)果，成功地構(gòu)建了表面配位不飽和亞鐵結(jié)構(gòu)（Coordinatively Unsaturated Ferrous，CUF）。這種界面限域的CUF中心與金屬載體協(xié)同作用，在分子氧的低溫活化過程顯示出非常獨(dú)特的催化活性，應(yīng)用于富氫氣氛下一氧化碳選擇氧化（CO PROX），在質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC）實(shí)際工作條件下（80-100度，水蒸氣和CO2存在），成功地實(shí)現(xiàn)了燃料氫氣中微量CO的高效去除。這一工作以研究報(bào)告(Report)形式發(fā)表在5月28日出版的《Science》雜志上(Science 2010, 328, 1141) ，美國《C&E News》和英國《Chemistry World》同時(shí)對這一工作進(jìn)行了報(bào)道。 選擇氧化是化工過程中非常重要的一類催化過程，在采用空氣中氧氣作氧化劑時(shí)，往往需要較高反應(yīng)溫度，才能使穩(wěn)定的氧分子在催化劑作用下解離成具有高活性的原子氧物種。但是，這種活性氧物種在高溫下往往具有較差的選擇性，在反應(yīng)中不僅可以將反應(yīng)物氧化成目標(biāo)產(chǎn)物，而且還極易導(dǎo)致深度氧化，釋放出大量的溫室氣體CO2，降低了資源的利用效率。因此，設(shè)計(jì)和調(diào)控催化劑以實(shí)現(xiàn)溫和條件下分子氧的高效活化，是對催化基礎(chǔ)理論和催化劑創(chuàng)制的一大挑戰(zhàn)。我所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室包信和院士領(lǐng)導(dǎo)的研究組，在理解和認(rèn)識(shí)自然界中高效加氧酶作用原理的基礎(chǔ)上，采用多種先進(jìn)的表面和納米實(shí)驗(yàn)研究手段，并與理論研究密切合作，經(jīng)過八年多的艱苦努力，在貴金屬鉑表面創(chuàng)造性地構(gòu)建了具有配位不飽和的亞鐵納米結(jié)構(gòu)，成功地實(shí)現(xiàn)了室溫條件下分子氧的高效活化，用于催化CO的低溫脫除和甲醇的選擇氧化等反應(yīng)，取得了重要突破。 眾所周知，CO在貴金屬表面有很強(qiáng)的吸附作用，阻塞了表面反應(yīng)的活性位，從而導(dǎo)致CO中毒。在大量涉及貴金屬催化的反應(yīng)體系中（如鉑催化加氫反應(yīng)，燃料電池鉑催化劑等），微量CO的存在就會(huì)導(dǎo)致催化劑的迅速失活。包信和等人的研究發(fā)現(xiàn)，在貴金屬鉑表面可以實(shí)現(xiàn)可控生長2～5納米大小的規(guī)整單層氧化亞鐵（FeO）島，在這些納米島邊緣形成一種配位不飽和的亞鐵中心（CUF）。與李微雪研究員合作，采用基于第一性原理的密度泛函理論對這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論研究，發(fā)現(xiàn)單層氧化亞鐵的穩(wěn)定存在來源于Fe與Pt表面的強(qiáng)相互作用，并通過這種氧化物與金屬界面的限域效應(yīng)穩(wěn)定了納米島邊界上的CUF中心，這些亞鐵活性位對分子氧具有較強(qiáng)的吸附能力（吸附能為-1.53 eV），但不吸附CO，從而解決了CO的中毒問題。進(jìn)一步計(jì)算研究表明，吸附在CUF中心的分子氧在幾乎不需要活化能的情況下便能迅速解離，生成高活性的原子氧物種，完成催化氧化反應(yīng)。 由基礎(chǔ)研究得到的概念推廣到真實(shí)催化劑的創(chuàng)制過程，該研究組成功地制備出了SiO2擔(dān)載的粒子尺寸在3～5納米左右的Pt-Fe催化劑，用于氫氣中微量CO的催化脫除反應(yīng)（PROX）。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)原料氣的配比（CO：O2：H2）為1：0.5：98.5時(shí)，在室溫條件下，CO的轉(zhuǎn)化率和氧分子氧化CO的選擇性均達(dá)到100%。這表明，在大量氫氣存在條件下，由該催化劑活化形成的原子氧物種高選擇性地進(jìn)行了CO氧化反應(yīng)；而在相似反應(yīng)條件下，采用通常的鉑催化劑，CO的轉(zhuǎn)化率僅為5%左右。借用新近落成的上海光源裝置，對真實(shí)催化反應(yīng)過程中Pt-Fe催化劑進(jìn)行原位X射線吸收譜表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，催化劑表面的鐵物種處于低價(jià)的亞鐵狀態(tài)，這一結(jié)果很好地驗(yàn)證了基礎(chǔ)研究和理論分析得到的結(jié)論。 該研究組進(jìn)一步與新源動(dòng)力股份有限公司合作，將該催化劑應(yīng)用到質(zhì)子交換膜燃料電池燃料氣氫氣中微量（30 ppm）CO脫除的實(shí)際過程，在燃料電池真實(shí)操作條件下（60-80oC低溫，25%CO2和15%水蒸汽），成功地實(shí)現(xiàn)了CO完全脫除（< 1 ppm）。這是世界上首次報(bào)道的用于燃料電池中CO高效脫除的實(shí)際應(yīng)用結(jié)果。目前，該催化劑已正常運(yùn)行超過1500小時(shí)，相關(guān)的催化劑制備技術(shù)和催化反應(yīng)過程已申報(bào)國家發(fā)明專利。 在這一高效的催化體系中，貴金屬鉑除了提供CO吸附位之外，另一個(gè)非常重要的作用就是像生物酶中的蛋白配體一樣，通過與鐵的強(qiáng)相互作用提供了一種納米界面限域機(jī)制，穩(wěn)定了具有高活性的CUF結(jié)構(gòu)，并在反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了催化循環(huán)。依據(jù)這一概念，該研究組正在進(jìn)一步尋找合適的襯底材料（如納米結(jié)構(gòu)碳材料、復(fù)合材料等），使其能發(fā)揮與貴金屬鉑類似的功能，從而實(shí)現(xiàn)這類催化劑中貴金屬的替代。同時(shí)，由此發(fā)展起來的“界面限域催化”概念，為更深入地理解多相催化反應(yīng)機(jī)制和創(chuàng)制新的納米催化體系提供了重要的理論基礎(chǔ)和科學(xué)指導(dǎo)。 該項(xiàng)目得到了國家科技部，國家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中國科學(xué)院的持續(xù)資助，以及上海光源和合肥微尺度國家實(shí)驗(yàn)室的支持和幫助。（文/圖 傅強(qiáng)） [ Last edited by nicholas00 on 2010-5-28 at 13:40 ] |
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