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Originally posted by quyingzi at 2010-06-24 02:02:15:

首先，無(wú)論是對(duì)稱的還是非對(duì)稱的高分子共混物，在完全混溶的條件下，即Flory-Huggins 參數(shù)chi<臨界chi，自由能曲線只有一個(gè)極小值,找不到一條公切線。
在可以分相的溫度下（chi>臨界chi），對(duì)稱的高分子 ...

我上面引弄錯(cuò)了！��！
首先謝謝你的回答，我加深了理解。
另外，你指的《高分子物理》P92 第二段第四行，有說(shuō)到“可以證明這兩個(gè)公切點(diǎn)完全滿足相平衡的化學(xué)位相等條件”，請(qǐng)問怎么證？同8樓問的實(shí)質(zhì)是一樣的。
其實(shí)，按我的理解相平衡條件等價(jià)于（4.43）式，因?yàn)榭梢宰C明利用體積分?jǐn)?shù)與摩爾數(shù)的關(guān)系和化學(xué)勢(shì)相等的平衡條件聯(lián)立即可得（4.43）式。不知道仁兄是否認(rèn)同？

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11樓2010-06-24 11:50:42

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薰衣草兒(金幣+3):高分子版獎(jiǎng)勵(lì)~ 2010-06-24 16:03:13

其實(shí)證明很簡(jiǎn)單，自由能總可以寫成兩個(gè)組分的化學(xué)位與各自組分分子數(shù)(摩爾數(shù))相乘的加和，即
deltaG=deltaMiu1*n1+deltaMiu2*n2
n1和n2分別為兩種高分子的分子數(shù)，可以表示為體積分?jǐn)?shù)的形式
n1=fia1*Vm/(x1*Vs), n2=(1-fia1)*Vm/(x2*Vs)
Vm和Vs分別是混合后的總體積和單個(gè)鏈段單元的體積，將自由能公式替換成體積分?jǐn)?shù)的表達(dá)式，
deltaG=deltaMiu1*fia1*Vm/(x1*Vs)+deltaMiu2*(1-fia1)*Vm/(x2*Vs)
你就可以對(duì)自由能作一條任意的切線，也就是自由能對(duì)體積分?jǐn)?shù)作微分，得到的切線與fia1=0和fia1=1的Y軸相交，即可得到兩個(gè)截距，這兩個(gè)截距分別是切點(diǎn)處體積分?jǐn)?shù)的兩個(gè)組分的化學(xué)位即deltaMiu1(Fia1)和deltaMiu2(Fia1)，兩相平衡就是要兩相的化學(xué)位相等，即deltaMiu1(Fia1*)=deltaMiu1(Fia1**). deltaMiu2(Fia1*)=deltaMiu1(Fia1**), Fia1*和Fia1**分別就是兩個(gè)相平衡點(diǎn)，你預(yù)先是不知道這兩個(gè)相平衡點(diǎn)，怎么辦？你可以在自由能的兩個(gè)極小點(diǎn)附近分別作兩條切線，你可以不停地去改變切點(diǎn)，得到的兩條切線必須要讓兩個(gè)截距分別相等即兩個(gè)化學(xué)位分別相等，也就是說(shuō)兩條切線必須重合，而且同時(shí)要通過(guò)兩個(gè)切點(diǎn)，這條切線是唯一的，這就是滿足要求的公切線。

引用回帖:

Originally posted by yuankanxue at 2010-06-24 11:50:42:

我上面引弄錯(cuò)了！��！
首先謝謝你的回答，我加深了理解。
另外，你指的《高分子物理》P92 第二段第四行，有說(shuō)到“可以證明這兩個(gè)公切點(diǎn)完全滿足相平衡的化學(xué)位相等條件”，請(qǐng)問怎么證？同8樓問的實(shí)質(zhì)是 ...

[ Last edited by quyingzi on 2010-6-24 at 22:44 ]

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12樓2010-06-24 12:37:04

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Originally posted by quyingzi at 2010-06-24 12:37:04:
其實(shí)證明很簡(jiǎn)單，把自由能寫成兩個(gè)組分的化學(xué)位與各自組分體積分?jǐn)?shù)相乘的加和，即deltaG=deltaMiu1*Fia1+deltaMiu2*(1-Fia1)
你對(duì)自由能作一條任意的切線，也就是自由能對(duì)體積作微分，得到的切線與fia1=0和fia1= ...

我聽起來(lái)不像是那么回事，還請(qǐng)說(shuō)明依據(jù)來(lái)源（比如某書某頁(yè)），方便我仔細(xì)看看。

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13樓2010-06-24 18:18:44

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前面有些小錯(cuò)誤，已更正。如還不信，可以發(fā)給你詳細(xì)的推導(dǎo)過(guò)程。

引用回帖:

Originally posted by yuankanxue at 2010-06-24 18:18:44:

我聽起來(lái)不像是那么回事，還請(qǐng)說(shuō)明依據(jù)來(lái)源（比如某書某頁(yè)），方便我仔細(xì)看看。

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14樓2010-06-24 22:41:15

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薰衣草兒(金幣+2):高分子版獎(jiǎng)勵(lì)~ 2010-06-25 09:11:22

應(yīng)該是這樣，每一相中的兩個(gè)組分的體積分?jǐn)?shù)相加為1作為約束條件，兩組分在兩相的化學(xué)位分別相等就可以得到一個(gè)以兩個(gè)體積分?jǐn)?shù)變量的兩元超越方程組，這兩個(gè)體積分?jǐn)?shù)變量分別為某一組分在兩相中的體積分?jǐn)?shù)，是不能通過(guò)直接解析的方法求解，但可求數(shù)值解，與公切線求切點(diǎn)的方法完全是等價(jià)的。

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Originally posted by yuankanxue at 2010-06-24 11:50:42:

我上面引弄錯(cuò)了�。�！
首先謝謝你的回答，我加深了理解。
另外，你指的《高分子物理》P92 第二段第四行，有說(shuō)到“可以證明這兩個(gè)公切點(diǎn)完全滿足相平衡的化學(xué)位相等條件”，請(qǐng)問怎么證？同8樓問的實(shí)質(zhì)是 ...

[ Last edited by quyingzi on 2010-6-24 at 23:05 ]

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15樓2010-06-24 22:53:14

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Originally posted by quyingzi at 2010-06-24 22:53:14:
應(yīng)該是這樣，每一相中的兩個(gè)組分的體積分?jǐn)?shù)相加為1作為約束條件，兩組分在兩相的化學(xué)位分別相等就可以得到一個(gè)以兩個(gè)體積分?jǐn)?shù)變量的兩元超越方程組，這兩個(gè)體積分?jǐn)?shù)變量分別為某一組分在兩相中的體積分?jǐn)?shù)，是不能 ...

是不是這樣：對(duì)于二元系，等價(jià)相平衡條件(4.43)式對(duì)不同的元各一個(gè)即兩個(gè)方程，以及各相中的體積分?jǐn)?shù)約束條件兩個(gè)。各相各元的體積分?jǐn)?shù)加上溫度T（如果把flory 相互作用參數(shù)只看作是T的函數(shù)的話）共5個(gè)強(qiáng)度變量。以上有四個(gè)獨(dú)立的方程，于是可以畫出平面上的二元系相圖。按你說(shuō)的，最后的相圖只能用數(shù)值解法求出。
讓我試試......結(jié)果是兩個(gè)體積分?jǐn)?shù)相同即只有一相！當(dāng)然前提是flory相互作用參數(shù)是隨體積分?jǐn)?shù)變化的（但這種函數(shù)關(guān)系理論上好像不知道），那么就可以作出相圖，但仍然不知道是數(shù)值解還是解析解。我想仁兄愿意的話，我倒是很想聽你詳細(xì)論證抑或是告訴我那篇文獻(xiàn)可以說(shuō)明這點(diǎn)。

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16樓2010-06-25 09:08:38

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你對(duì)方程的描述說(shuō)明你的理解已非常正確，只不過(guò)解此方程的時(shí)候請(qǐng)注意，體積分?jǐn)?shù)相同確實(shí)也是方程的一個(gè)解，但不是真正的解，你必須要搜索到體積分?jǐn)?shù)不同的那個(gè)真正的解，這才代表相平衡點(diǎn)，改變chi也就是改變溫度得到一系列的相平衡點(diǎn)，在圖上連起來(lái)就是相邊界。搜索這個(gè)真正的解不可能用解析的方法，只能通過(guò)數(shù)值方法，你可以在計(jì)算機(jī)上編個(gè)求解的程序，有助于對(duì)此問題的理解。
當(dāng)然chi可能與濃度有關(guān)，但即使chi只與溫度有關(guān)，只要這個(gè)chi數(shù)值大于臨界的chi，通過(guò)數(shù)值方法也是能搜索到相邊界的。當(dāng)chi數(shù)值小于臨界的chi，只存在一個(gè)體積分?jǐn)?shù)相同的解，而且還不是真實(shí)的解，除此之外沒有其它解，這才說(shuō)明只存在一相。
前面我認(rèn)證了，這個(gè)搜索解的數(shù)值方法與公切線作圖法是完全等價(jià)的，只是公切線作圖法的精度不高，比如說(shuō)，自由能的極小點(diǎn)很平緩，用肉眼很難確定公切線與自由能相切的切點(diǎn)，但公切法能起到一個(gè)演示的作用。

引用回帖:

Originally posted by yuankanxue at 2010-06-25 09:08:38:

是不是這樣：對(duì)于二元系，等價(jià)相平衡條件(4.43)式對(duì)不同的元各一個(gè)即兩個(gè)方程，以及各相中的體積分?jǐn)?shù)約束條件兩個(gè)。各相各元的體積分?jǐn)?shù)加上溫度T（如果把flory 相互作用參數(shù)只看作是T的函數(shù)的話）共5個(gè) ...

[ Last edited by quyingzi on 2010-6-25 at 16:42 ]

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17樓2010-06-25 16:32:54

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Originally posted by quyingzi at 2010-06-25 16:32:54:
你對(duì)方程的描述說(shuō)明你的理解已非常正確，只不過(guò)解此方程的時(shí)候請(qǐng)注意，體積分?jǐn)?shù)相同確實(shí)也是方程的一個(gè)解，但不是真正的解，你必須要搜索到體積分?jǐn)?shù)不同的那個(gè)真正的解，這才代表相平衡點(diǎn)，改變chi也就是改變溫度 ...

有一個(gè)問題我還沒有理解：對(duì)于對(duì)稱高分子混合液，（4.45）式表示的是公切線由對(duì)稱性不難明白；而對(duì)于非對(duì)稱性高分子混合液，（4.43）式等描述的只是在兩個(gè)不同的點(diǎn)曲線斜率相同，而復(fù)旦大學(xué)何曼君等編著的《高分子物理》說(shuō)這種情況也是公切線而并未證明，請(qǐng)問怎么就成為“公”切線了呢？
我試了一下按照假設(shè)是公切線的前提，那么推導(dǎo)得到解出的兩個(gè)平面點(diǎn)（平衡兩相得體積分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的混合吉布斯能）所連成的直線斜率等于（4.43）左邊或右邊。而我還無(wú)法用其他條件證明恰好是這樣。請(qǐng)教了！

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18樓2010-06-26 09:05:26

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你只關(guān)注斜率了，在非對(duì)稱體系中，斜率其實(shí)并不重要，只是切線方程的一個(gè)組成部分，真正重要的是任意一條切線的截距是什么。先撇開“公”的想法，完整地推導(dǎo)推導(dǎo)一下任意一條與自由能相切的切線方程，方法依據(jù)前面討論過(guò)的內(nèi)容，推導(dǎo)過(guò)程中，斜率根據(jù)自由能對(duì)體積分?jǐn)?shù)的微分可以很方便地得到，還要用到切點(diǎn)既滿足自由能又在切線上的概念，就可定出一條切線方程，然后看一下切線方程兩邊的截距分別是什么，與化學(xué)位比較一下，這樣你才會(huì)明白。

引用回帖:

Originally posted by yuankanxue at 2010-06-26 09:05:26:

有一個(gè)問題我還沒有理解：對(duì)于對(duì)稱高分子混合液，（4.45）式表示的是公切線由對(duì)稱性不難明白；而對(duì)于非對(duì)稱性高分子混合液，（4.43）式等描述的只是在兩個(gè)不同的點(diǎn)曲線斜率相同，而復(fù)旦大學(xué)何曼君等編著的《 ...

[ Last edited by quyingzi on 2010-6-26 at 21:13 ]

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19樓2010-06-26 20:51:03

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Originally posted by quyingzi at 2010-06-26 20:51:03:
你只關(guān)注斜率了，在非對(duì)稱體系中，斜率其實(shí)并不重要，只是切線方程的一個(gè)組成部分，真正重要的是任意一條切線的截距是什么。先撇開“公”的想法，完整地推導(dǎo)推導(dǎo)一下任意一條與自由能相切的切線方程，方法依據(jù)前面 ...

可是為什么要與化學(xué)勢(shì)比較？
單純從數(shù)學(xué)上理解不可以嗎？?jī)蓚€(gè)點(diǎn)的切線斜率相等，如果是公切線，兩個(gè)點(diǎn)所在直線的斜率等于切線斜率就可以了，可是我沒有找到條件證明這一點(diǎn)。如果可以證明，我到底忽略了那個(gè)條件呢！

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20樓2010-06-28 16:53:40

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