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【交流】結(jié)晶經(jīng)驗(yàn) 已有11人參與
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結(jié)晶與重結(jié)晶 1:Kw= s^`S 化合物晶型的差異直接影響其穩(wěn)定性/吸收的快慢/吸濕性/純度等, 結(jié)晶溶劑選擇的一般原則及判定結(jié)晶純度的方法。 結(jié)晶溶劑選擇的一般原則：對(duì)欲分離的成分熱時(shí)溶解度大，冷時(shí)溶解度��；對(duì)雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。沸點(diǎn)要適當(dāng)，不宜過(guò)高或過(guò)低，如乙醚就不宜用。 或者利用物質(zhì)與雜質(zhì)在不同的溶劑中的溶解度差異選擇溶劑 判定結(jié)晶純度的方法：理化性質(zhì)均一；固體化合物熔距 ≤ 2℃；TLC或PC展開(kāi)呈單一斑點(diǎn)；HPLC或GC分析呈單峰 現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)主要包括以下幾個(gè)分支：（1）晶體生成學(xué)（crystallogeny）：研究天然及人工晶體的發(fā)生、成長(zhǎng)和變化的過(guò)程與機(jī)理，以及控制和影響它們的因素。（2）幾何結(jié)晶學(xué)（gometrical crystallography）：研究晶體外表幾何多面體的形狀及其間的規(guī)律性。 （3）晶體結(jié)構(gòu)學(xué)（crystallology）：研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排而的規(guī)律性，以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性。 （4）晶體化學(xué)（crystallochemistry, 亦稱(chēng)結(jié)晶化學(xué)）：研究晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)間關(guān)系的規(guī)律性。（5）晶體物理學(xué)（crystallophysics）：研究晶體的各項(xiàng)物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理。 我談?wù)勎业囊恍┛捶ǎ?br /> 溶劑方面：是制備結(jié)晶的關(guān)鍵所在。除上面提到的外，選擇時(shí)可用少量各種不同溶劑試驗(yàn)其溶解度，包裹冷時(shí)和熱時(shí)。一般首選乙醇。另外，盡可能選擇單一溶劑，這樣在大生產(chǎn)時(shí)也可較好的解決母液回收套用問(wèn)題，降低成本。研究時(shí)，混合溶劑一般會(huì)有更好效果。還有安全，價(jià)廉也是考慮因素。 結(jié)晶條件：主要指溫度，壓力，是否攪拌等。溫度很重要，一般我們都是低溫冷藏，其實(shí)有時(shí)還需要高溫保溫！這主要需摸清其溶解度的關(guān)系在確定結(jié)晶溫度。攪拌也是一個(gè)影響因素，他對(duì)結(jié)晶的晶型，結(jié)晶的快慢都有影響。 結(jié)晶純度判定：都是一般的常規(guī)方法。不過(guò)都某些產(chǎn)品作的多了，可以憑經(jīng)驗(yàn)的，如該樣品經(jīng)過(guò)多次重結(jié)晶后，看到應(yīng)該出現(xiàn)的那種晶型，根據(jù)以往檢測(cè)結(jié)果，其含量應(yīng)該***不離十了，不信HPLC測(cè)去！ 另外選擇梯度降溫的條件對(duì)晶型和收率影響也較大 還有就是加晶種的時(shí)機(jī)：晶種加得過(guò)早，晶種溶解或產(chǎn)生的晶型一般較細(xì)；加的晚，則溶液里可能已經(jīng)產(chǎn)生了晶核，造成結(jié)晶可能包裹雜質(zhì) 重結(jié)晶方法是利用固體混合物中各組分在某種溶劑中的溶解度不同而使其相互分離。 進(jìn)行重結(jié)晶的簡(jiǎn)單程序是先將不純固體物質(zhì)溶解于適當(dāng)?shù)臒岬娜軇┲兄瞥山咏柡偷娜芤海脽徇^(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，冷卻濾液，使晶體自過(guò)飽和溶液中析出，而易溶性雜質(zhì)仍 留于母液小，抽氣過(guò)濾，將晶體從母液中分出，干燥后測(cè)定熔點(diǎn)，如純度仍不符合要求，可再次進(jìn)行重結(jié)晶，直至符合要求為止。 關(guān)于溶劑的選擇 選擇適當(dāng)?shù)娜軇⿲?duì)于重結(jié)晶操作的成功具有重大的意義，一個(gè)良好的溶劑必須符合下面兒個(gè)條件： 1、不與被提純物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng) 2、在較高溫度時(shí)能溶解多量的被提純物質(zhì)而在室溫或更低溫度時(shí)只能溶解很少量； , 3．對(duì)雜質(zhì)的溶解度非常大或非常小，前一種情況雜質(zhì)留于母液內(nèi)，后一種情況趁熱過(guò)濾時(shí)雜質(zhì)被濾除； 4．溶劑的沸點(diǎn)不宜太低，也不宜過(guò)高。溶劑沸點(diǎn)過(guò)低時(shí)制成溶液和冷卻結(jié)晶兩步操作溫差小，團(tuán)體物溶解度改變不大，影響收率，而且低沸點(diǎn)溶劑操作也不方便。溶劑沸點(diǎn)過(guò)高，附著于晶體表面的溶劑不易除去。 5．能給出較好的結(jié)晶。 在幾種溶劑都適用時(shí)，則應(yīng)根據(jù)結(jié)晶的回收率、操作的難易、溶劑的毒性大小及是否易燃、價(jià)格高低等擇優(yōu)選用。 關(guān)于晶體的析出 過(guò)濾得到的濾液冷卻后，晶體就會(huì)析出。用冷水或冰水迅速冷卻并劇烈攪動(dòng)溶液時(shí)，可得到顆粒很小的晶體，將熱溶液在空溫條件下靜置使之緩緩冷卻，則可得到均勻而較大的品體。 如果溶液冷卻后晶體仍不析出，可用玻璃抹摩控液面下的容器壁，也可加入品種，或進(jìn)一步降低溶液溫度(用冰水或其它冷凍溶液冷卻)。 如果溶液冷卻后不析出品體而得到油狀物時(shí)，可重新加熱，至形成澄清的熱溶液后，任其自行冷卻，并不斷用玻璃棒攪拌溶液，摩擦器壁或投人品種，以加速品體的析出。若仍有油狀物開(kāi)始忻出，應(yīng)立即劇烈攪拌使油滴分散。 從我的經(jīng)歷來(lái)說(shuō)，重結(jié)晶的溶劑選擇很重要，可是有些化合物經(jīng)常很難選到合適的重結(jié)晶溶液，而且需要重結(jié)晶的樣品的量也不能太少，重結(jié)晶是對(duì)于樣品的損失也是瞞大的，而且象是我最近分得的同分異構(gòu)的兩個(gè)雙黃酮這樣的同分異構(gòu)體就很難用重結(jié)晶的方法分離。如大家有什么好的建議請(qǐng)告之，此乃一家之言。 今天去做x-ray，才知道什么是結(jié)晶的高手，能將蛋白也能結(jié)晶出來(lái)，我以前從沒(méi)見(jiàn)過(guò)。這是我受到做x-ray老師的教導(dǎo)： 單晶樣品的制備很可能是晶體結(jié)構(gòu)分析最重要的階段，因?yàn)闆](méi)有高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)，許多分析將證明是成問(wèn)題的，反之，衍射數(shù)據(jù)不難處理，化在結(jié)晶上的努力和時(shí)間就很少是一種浪費(fèi)，涉及晶體的生長(zhǎng)有許多文獻(xiàn)，還包括專(zhuān)門(mén)的刊物Journal of Crystal Growth (Amsterdam:Elsevier). 結(jié)構(gòu)分析用的晶體生長(zhǎng)有許多專(zhuān)著。 結(jié)晶過(guò)程涉及氣體、液體或溶液相中的離子、原子或分子有序的進(jìn)入固態(tài)中有規(guī)則的位置。初始階段是形成晶核，接著的是在晶面上的沉積，后者可被考慮為流體與晶體間的動(dòng)力學(xué)平衡，當(dāng)向前速度占支配地位時(shí)，晶體就生長(zhǎng)，影響平衡的因素：包括晶體表面的化學(xué)性質(zhì)，被結(jié)晶物質(zhì)的濃度，晶體內(nèi)和晶體周?chē)橘|(zhì)的性質(zhì)。晶體的形成是發(fā)生在出現(xiàn)臨界大小的晶核以后，此時(shí)生成自由能由正值，零變?yōu)樨?fù)值。成核速率隨過(guò)飽和度顯著增加，為了限制晶核數(shù)量，過(guò)飽和度應(yīng)盡可能的低，過(guò)飽和應(yīng)慢慢到達(dá)，一旦到達(dá)這種低程度的過(guò)飽和以后，就要小心控制，使少數(shù)幾顆晶核在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下，慢慢生長(zhǎng)。在成核過(guò)程中，外部物體，諸如灰塵顆粒，往使得成核過(guò)程熱力學(xué)上更有利，所以這些顆粒要通過(guò)離心分離或過(guò)濾的方法事先去除。加晶種方法也常是控制晶核數(shù)量一種方法。 低分子量的有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物晶體生長(zhǎng)的方法大概有以下幾種： 1）、單溶劑蒸發(fā) 2）、兩元溶劑混和物蒸發(fā) 3）、成批結(jié)晶 4）、液-液擴(kuò)散 5）、座滴汽相擴(kuò)散 6）、改變溫度 7）、凝膠結(jié)晶法 8）、昇華 9）、固化法 利用兩相溶劑重結(jié)晶時(shí)，要使你的東西溶于兩相中易揮發(fā)的溶劑中，而不溶于可微溶于不易揮發(fā)的溶劑中。這樣放在室溫下，讓它慢慢揮發(fā)，就可以拿到純物質(zhì)了，而且還有可能拿到單晶呢！這種 8結(jié)晶方法是一種比較好的方法，我經(jīng)常使用。但一般析晶時(shí)間較長(zhǎng)，冬天有時(shí)放置半個(gè)月也無(wú)法析出結(jié)晶，需嚴(yán)格控制兩種溶劑的比例，尤其是易溶溶劑的量，盡量用最少的溶解度較大的溶劑。 這個(gè)量作重結(jié)晶應(yīng)該算是比較容易的，重要的是看你從結(jié)晶的手法，在重結(jié)晶中拿到晶種是非常重要的，尤其是對(duì)遇難結(jié)晶的化合物，本人是做化學(xué)的，不做蛋白質(zhì)的結(jié)晶，就化合物結(jié)晶來(lái)說(shuō)，有兩個(gè)難點(diǎn)：1.溶劑的選擇，溶劑的選擇對(duì)于化合物重結(jié)晶的純度和結(jié)晶產(chǎn)量都有很大的影響，以前做過(guò)甾體的重結(jié)晶，較常使用的是甲醇。2.重結(jié)晶的手法也很重要，這個(gè)需要多加練習(xí)，我的導(dǎo)師在這方面實(shí)在是不得不佩服，手法非常高明，在長(zhǎng)期的結(jié)晶中，每個(gè)人都有自己的一套方法，這對(duì)每個(gè)人來(lái)說(shuō)都是一個(gè)資本阿。可以這樣說(shuō)：重結(jié)晶技術(shù)不能簡(jiǎn)單稱(chēng)之為技術(shù)，應(yīng)該稱(chēng)之為一門(mén)藝術(shù)。不過(guò)可以建議大家，在20mg以上或者20mg左右的量 均可以用柱層析的方法或者是薄層層析技術(shù)加以分離，又是可能損失會(huì)大一點(diǎn)，有時(shí)并不比重結(jié)晶得到的少。 結(jié)晶關(guān)鍵在于溶劑的選擇，特別是復(fù)合溶劑體系。還有就是操作的仔細(xì)度。本人有作一次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，總是得到粘狀物，很慘�？傻渭由僭S甲醇，立刻就有結(jié)晶析出，但仍粘。后來(lái)改為緩緩滴加，結(jié)晶效果就好了。 兩個(gè)方法: 1 將樣品用丙酮溶解,緩慢攪拌,然后用滴管滴加石油醚,當(dāng)溶液由清亮變?yōu)椴煌噶習(xí)r,停止滴加,緩慢攪拌過(guò)夜,一般能析出結(jié)晶. , 2 樣品加石油醚然后加熱回流,然后滴加丙酮.當(dāng)溶液由渾濁變?yōu)槌吻鍟r(shí),停止滴加,停止加熱,室溫放置. ? 結(jié)晶過(guò)程的確是一門(mén)學(xué)問(wèn)，國(guó)內(nèi)在結(jié)晶方面專(zhuān)家首推天津大學(xué)化工學(xué)院的王靜康院士。關(guān)于這方面的理論書(shū)籍不少，但是真正具體到每一類(lèi)物質(zhì)或每個(gè)物質(zhì)，他們又不完全相同。共性的東西可能是理論上的，具體到每一類(lèi)化合物的結(jié)晶過(guò)程的討論可能對(duì)大家最有幫助。 溶劑的選擇（單一或復(fù)合）、結(jié)晶溫度，攪拌速度，攪拌方式，過(guò)飽和度的選擇，養(yǎng)晶的時(shí)間，溶媒滴加的方式和速率等等，另外，在溶解、析晶、養(yǎng)晶這些過(guò)程中，上述溫度、攪拌速度、時(shí)間多少、加入方式和速度還不完全一樣。所以諸多因素疊加在一起，更是覺(jué)得難度大。 一般說(shuō)來(lái)，先應(yīng)該選擇主要的條件，使結(jié)晶過(guò)程能夠進(jìn)行下去，得到晶體，然后再優(yōu)化上述條件。條件成熟后，才能進(jìn)行中試和生產(chǎn)。如果是進(jìn)行理論研究可能著重點(diǎn)就不一樣了。 如果是搞應(yīng)用研究，那么溶劑相對(duì)來(lái)說(shuō)不難選擇，關(guān)鍵點(diǎn)在于使用這種溶劑能否找到過(guò)飽和點(diǎn)，過(guò)飽和點(diǎn)區(qū)間是不是好控制。如果過(guò)飽和點(diǎn)不好選，或過(guò)飽和度不夠，很難析晶，更別提養(yǎng)晶了。這時(shí)可能要考慮復(fù)合溶媒，調(diào)整過(guò)飽和區(qū)間。所以我認(rèn)為結(jié)晶過(guò)程最主要的是析晶過(guò)程，這時(shí)候各個(gè)條件的控制最為重要�？刂坪梦鼍н^(guò)程，結(jié)晶過(guò)程大概完成60%。 養(yǎng)晶過(guò)程相對(duì)來(lái)說(shuō)好控制一些，主要是按照優(yōu)化參數(shù)，控制好條件，一般問(wèn)題不大，放大過(guò)程中也基本不會(huì)出問(wèn)題。 如果搞基礎(chǔ)研究，物性還不是很清楚，結(jié)晶過(guò)程的研究可能花費(fèi)的時(shí)間，精力較大。但一旦把整個(gè)過(guò)程搞明白，還是很有價(jià)值的。 我們所做的一個(gè)樣品，基本上找不到重結(jié)晶的單一溶劑，如果用復(fù)合溶劑，比如說(shuō)丙酮／乙醚，用適量的丙酮溶解后，緩慢的用滴管加入乙醚，到達(dá)一定程度后會(huì)有白色的粉末狀的物體析出，但是抽濾后會(huì)發(fā)現(xiàn)濾紙上留下的是黏稠狀的東西，抽干之后將樣品碾碎也是白色粉末狀物質(zhì)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)它的液相純度并不高，這樣的情況很正常，只是你所得到的是無(wú)序的絮狀沉淀，而不是結(jié)晶，沒(méi)有晶體原本具備的規(guī)則晶形排列，復(fù)合溶劑也可以得到晶體，當(dāng)出現(xiàn)白色絮狀沉淀的時(shí)候，再放在水浴上加熱，如果沉淀溶解了，便可放置等待結(jié)晶；如果不溶解，再緩慢滴加丙酮，待剛好溶解，即可放置析晶。 溶媒結(jié)晶 ：溶媒結(jié)晶指的是原料藥最后純化的方法。比如說(shuō)對(duì)于頭孢類(lèi)原料藥，如果注明溶媒結(jié)晶就是指原料藥最后的純化步驟是通過(guò)溶解度的差異（比如藥物在同一種溶劑中由于溫差帶來(lái)的溶解度變化；或者由于混合溶劑中的溶劑比例改變帶來(lái)的極性差異引起的溶解度變化），先將原料藥制成溶液，再調(diào)節(jié)以上性質(zhì)使之析出（比如說(shuō)先將原料藥溶于水，再向其中加入有機(jī)溶劑，使得藥物溶解度變小而析出），這樣的純化手段稱(chēng)之為溶媒結(jié)晶。溶媒結(jié)晶能夠去除較多的雜質(zhì)，尤其是結(jié)構(gòu)相似的雜質(zhì)，對(duì)結(jié)晶純化原理熟悉的人都可以理解，因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程中母液里雜質(zhì)的含量遠(yuǎn)高于初始狀態(tài)，因此產(chǎn)品純度一般相對(duì)于普通純化方法（例如下面的凍干法）要高，同時(shí)收率也略低，因此溶媒結(jié)晶原料比凍干原料價(jià)格高。 凍干法則只是將藥物制成溶液后經(jīng)過(guò)吸附，調(diào)節(jié)pH等手段處理后制得的水溶液直接凍干得到產(chǎn)品，其收率較高，但是對(duì)于結(jié)構(gòu)類(lèi)似的雜質(zhì)去除能力不如溶媒結(jié)晶法。所以?xún)r(jià)格略低。 但是無(wú)論溶媒結(jié)晶還是其它方法，都只是原料藥的純化手段，不管采取何種手段，最后的產(chǎn)品都得滿足藥用標(biāo)準(zhǔn)，從質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)上，二者并無(wú)差異，這一點(diǎn)你可以去看中國(guó)藥典，頭孢類(lèi)粉針的原料對(duì)此不做區(qū)分。 ` 從本質(zhì)上講，主要指原料藥在最后純化過(guò)程中，從溶媒（可以是乙醇、丙酮、甲醇、THF、乙酸乙酯、水等等）體系中析出這個(gè)過(guò)程。雜質(zhì)留在溶媒體系中，原料藥以晶體形式析出。 但溶媒結(jié)晶和凍干工藝雖然都能滿足藥典標(biāo)準(zhǔn)。但他們?cè)谫|(zhì)量上有差異，申報(bào)資料中必須明確。具體體現(xiàn)在1、溶媒結(jié)晶得到的是晶體，具有雙折射和消光位現(xiàn)象；凍干工藝得到的基本沒(méi)有，或只有一部分有，不明顯，說(shuō)明它不是晶體或只有部分晶體。2、兩種工藝得到的產(chǎn)品的純度有差別。3、他們的穩(wěn)定性有差別。具體表現(xiàn)在有效期上可能有差別，因?yàn)橐粋�(gè)是晶體，一個(gè)不是晶體。4、藥典在溶媒結(jié)晶和凍干產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)上有區(qū)分，如頭孢哌酮，雙折射，消光位等。所以正因?yàn)橘|(zhì)量有差異，國(guó)家定價(jià)也有所不同。招標(biāo)過(guò)程中這點(diǎn)標(biāo)的很清楚，溶媒工藝價(jià)格可以高于凍干工藝。 |
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[考研] 342求調(diào)劑 +7 | Mary Keen 2026-03-28 | 7/350 |
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[考研] 070300化學(xué)求調(diào)劑 +12 | 小黃鴨寶 2026-03-30 | 12/600 |
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[考研] 070300化學(xué)354求調(diào)劑 +15 | 101次希望 2026-03-28 | 15/750 |
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[考研] 材料工程專(zhuān)碩求調(diào)劑 +10 | hyl3153942 2026-03-29 | 10/500 |
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[考研] 生物學(xué) 296 求調(diào)劑 +7 | 朵朵- 2026-03-26 | 9/450 |
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[考研] 調(diào)劑申請(qǐng) +6 | 張張張張zy 2026-03-31 | 6/300 |
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[考研] 266分，求材料冶金能源化工等調(diào)劑 +8 | 哇呼哼呼哼 2026-03-27 | 10/500 |
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[考研] 一志愿南昌大學(xué)324求調(diào)劑 +6 | hanamiko 2026-03-30 | 6/300 |
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[考研] 材料與化工調(diào)劑一志愿大連海事085600，349 +6 | 吃的不少 2026-03-30 | 6/300 |
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[考研] 083000環(huán)境科學(xué)與工程調(diào)劑，總分281 +4 | 橙子（勝意） 2026-03-30 | 4/200 |
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[考研] 一志愿南昌大學(xué)324求調(diào)劑 +9 | hanamiko 2026-03-27 | 9/450 |
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[考研] 085600 286分 材料求調(diào)劑 +11 | 麻辣魷魚(yú) 2026-03-27 | 12/600 |
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[考研] 311求調(diào)劑 +10 | lin0039 2026-03-26 | 10/500 |
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[考研] 085600，專(zhuān)業(yè)課化工原理，321分求調(diào)劑 +5 | 大饞小子 2026-03-28 | 5/250 |
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[考研]
 一志愿廈門(mén)大學(xué)化學(xué)學(xué)碩307求調(diào)劑
+10
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y7czhao 2026-03-26 | 10/500 |
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[考研] 藥學(xué)105500求調(diào)劑 +3 | Ssun。。 2026-03-28 | 3/150 |
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[考研] 292求調(diào)劑 +14 | 鵝鵝鵝額額額額?/a> 2026-03-25 | 15/750 |
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[考研] 330一志愿中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)工程 085602 有讀博意愿 求調(diào)劑 +3 | wywy.. 2026-03-27 | 4/200 |
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[考研] 314求調(diào)劑 +3 | 溪云珂 2026-03-26 | 3/150 |
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[考研] 一志愿鄭大085600，310分求調(diào)劑 +5 | 李瀟可 2026-03-26 | 5/250 |
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