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【原創(chuàng)】第一原理計算的一些心得
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把自己關于第一原理的一些理解寫出： （1）第一性原理其實是包括基于密度泛函的從頭算和基于Hartree-Fock自洽計算的從頭算，前者以電子密度作為基本變量（霍亨伯格-科洪定理），通過求解Kohn-Sham方程，迭代自洽得到體系的基態(tài)電子密度，然后求體系的基態(tài)性質；后者則通過自洽求解Hartree-Fock方程，獲得體系的波函數，求基態(tài)性質； 評述：K-S方程的計算水平達到了H-F水平，同時還考慮了電子間的交換關聯作用。 （2）關于DFT中密度泛函的Functional，其實是交換關聯泛函 包括LDA，GGA，雜化泛函等等 一般LDA為局域密度近似，在空間某點用均勻電子氣密度作為交換關聯泛函的唯一變量，多數為參數化的CA-PZ方案； GGA為廣義梯度近似，不僅將電子密度作為交換關聯泛函的變量，也考慮了密度的梯度為變量，包括PBE,PW,RPBE等方案，BLYP泛函也屬于GGA； 此外還有一些雜化泛函，B3LYP等。 （3）關于贗勢 在處理計算體系中原子的電子態(tài)時，有兩種方法，一種是考慮所有電子，叫做全電子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法(線性綴加平面波)；此外還有一種方法是只考慮價電子，而把芯電子和原子核構成離子實放在一起考慮，即贗勢法，一般贗勢法是選取一個截斷半徑，截斷半徑以內，波函數變化較平滑，和真實的不同，截斷半徑以外則和真實情況相同，而且贗勢法得到的能量本征值和全電子法應該相同。 贗勢包括模守恒和超軟，模守恒較硬，一般需要較大的截斷能，超軟勢則可以用較小的截斷能即可。另外，模守恒勢的散射特性和全電子相同，因此一般紅外，拉曼等光譜的計算需要用模守恒勢。 贗勢的測試標準應是贗勢與全電子法計算結果的匹配度，而不是贗勢與實驗結果的匹配度，因為和實驗結果的匹配可能是偶然的。 （4）關于收斂測試 （a）Ecut，也就是截斷能，一般情況下，總能相對于不同Ecut做計算，當Ecut增大時總能變化不明顯了即可；然而，在需要考慮體系應力時，還需對應力進行收斂測試，而且應力相對于Ecut的收斂要比總能更為苛刻，也就是某個截斷能下總能已經收斂了，但應力未必收斂。 （b）K-point，即K網格，一般金屬需要較大的K網格，采用超晶胞時可以選用相對較小的K網格，但實際上還是要經過測試。 （5）關于磁性 一般何時考慮自旋呢？舉例子，例如BaTiO3中，Ba、Ti和O分別為+2，+4和-2價，離子全部為各個軌道滿殼層的結構，就不必考慮自旋了；對于BaMnO3中，由于Mn+3價時d軌道還有電子，但未滿，因此需考慮Mn的自旋，至于Ba和O則不必考慮。其實設定自旋就是給定一個原子磁矩的初始值，只在剛開始計算時作為初始值使用，具體的可參照磁性物理。 （6）關于幾何優(yōu)化 包括很多種了，比如晶格常數和原子位置同時優(yōu)化，只優(yōu)化原子位置，只優(yōu)化晶格常數，還有晶格常數和原子位置分開優(yōu)化等等。 在PRL一篇文章中見到過只優(yōu)化原子位置，晶格常數用實驗值的例子（PRL 100, 186402 (2008)）；也見到過晶格常數先優(yōu)化，之后固定晶格常數優(yōu)化原子位置的情況；更多的情況則是Full geometry optimization。 一般情況下，也有不優(yōu)化幾何結構直接計算電子結構的，但是對于缺陷形成能的計算則往往要優(yōu)化。 （7）關于軟件 軟件大致分為基于平面波的軟件，如CASTEP、PWSCF和ABINIT等等，計算量大概和體系原子數目的三次方相關；還有基于原子軌道線性組合的軟件(LCAO)，比如openmx，siesta，dmol等，計算量和體系原子數目相關，一般可模擬較多原子數目的體系。 參考文獻： Designing meaningful density functional theory calculations in materials science—a primer |
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