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【求助】基組重疊誤差分析 已有1人參與
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| 請問在Dmol3下，怎樣進行基組重疊誤差分析，應(yīng)該怎樣操作。我在網(wǎng)上找到了一些用高斯做基組重疊誤差分析的有點不太明白在Dmol下應(yīng)該怎么做。 |
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我在網(wǎng)上找到了高斯做基組重疊誤差分析的方法，不過在dmol下怎么做就不知道了。懇請達(dá)人解惑。 計算A、B分子間的弱相互作用能，不能簡單地通過E_interaction = E_AB - E_A - E_B來計算，因為E_AB能量相對于E_A + E_B的降低來自兩方面，一方面是真實的A、B分子間的相互作用能，這是我們要求的；另一方面來自于A、B分子的基函數(shù)在復(fù)合物體系中重疊，相當(dāng)于增大了復(fù)合物的基組而使E_AB能量降低，這個部分貢獻如果也摻入E_interaction，則高估了相互作用能（即實際上結(jié)合能沒有那么負(fù)），所以要去掉，它稱為Basis Set Superposition Error(BSSE)。所以雙分子的相互作用能應(yīng)該表述為E_interaction = E_AB - E_A - E_B + E_BSSE。對于弱相互作用，E_BSSE所占E_interaction的比例往往不小，甚至超過它，如果不進行校正，可能正負(fù)號都不對。E_BSSE會隨基組趨于完備而逐漸減小。 計算E_BSSE有多種方法，Gaussian03用的是目前使用最廣泛的Boys和Bernardi發(fā)展的counterpoise correction方法，應(yīng)注意這種方法計算出來的只是實際E_BSSE的近似，并非完全精確。設(shè)E(i)為第i個分子在自身基組下的能量，E(i)'為第i個分子在全部n個分子上的基函數(shù)都出現(xiàn)下的能量，則計算n個分子相互作用能中的E_BSSE = ∑( E(i) - E(i)' )，E_BSSE必為正值。注意計算E(i)與E(i)'時的分子幾何結(jié)構(gòu)與處在復(fù)合物中時的一致。 要計算A、B兩個分子的相互作用能，在Gaussian03中使用counterpoise=2關(guān)鍵字（可簡寫為counter=2），會計算5個體系，輸出的能量按照如下順序： E_AB：A、B基組下AB復(fù)合物的能量 E_A,bAB：A、B基組下A的能量 E_B,bAB：A、B基組下B的能量 E_A：A基組下A的能量 E_B：B基組下B的能量 最后會輸出corrected energy (E_corrected)和BSSE energy (E_BSSE)。E_BSSE是校正能，E_BSSE = (E_A - E_A,bAB) + (E_B - E_B,bAB) ；E_corrected就是消除了因單體基組重疊造成的能量降低后的AB復(fù)合物能量，E_corrected = E_AB + E_BSSE。 BSSE校正后的真實的相互作用能可以這樣計算：E_interaction = E_corrected - (E_A + E_B)。也可以這樣計算，是等價的：E_interaction = E_AB - E_A,bAB - E_B,bAB。 計算過程中會輸出類似這樣的語句Counterpoise: doing DCBS calculation for fragment 1。這里就是說明接下來計算的是E_A,bAB（假設(shè)A分子為fragment 1），其中DCBS代表dimer centered basis set，說明以A、B分子為中心的基函數(shù)都出現(xiàn)，但是計算中并不納入B的電子和原子核，這稱為計算A的能量時添加了B的ghost軌道；如果是doing MCBS calculation for fragment 1，就是要計算E_A，MCBS代表monomer centered basis set，計算中只出現(xiàn)屬于A分子的基函數(shù)。 若計算n個分子間的BSSE，則關(guān)鍵字為counterpoise=n，結(jié)果輸出順序與計算相互作用能的方法與雙分子的情況是一樣的。能量按如下順序輸出：E_AB,E(1)',E(2)'...E(n)',E(1),E(2)...E(n)。E_BSSE = E(1) - E(1)' + E(2) - E(2)' + ... + E(n) - E(n)'。E_corrected = E_complex + E_BSSE。E_interaction = E_corrected - ( E(1) + E(2) + ... + E(n) )。計算過程中也用DCBS和MCBS來說明接下來將要計算的是哪項，但此時DCBS中的D的含義就不是具體指Dimer了，而是多分子復(fù)合物。 在分子內(nèi)相互作用能計算時一般也要考慮BSSE，比如一條長鏈分子，計算一字形和字母C形的能量差就不能忽略這個問題。但由于兩個片段屬于同一個分子，需要特殊處理，而不能直接用上述方法。比如可以將分子人為地切成兩段，懸鍵用比如H來封閉，然后適當(dāng)調(diào)整兩個片段，即讓切斷的部位離得遠(yuǎn)一些（否則這部分也會對BSSE產(chǎn)生貢獻），可能造成BSSE的部位相對位置保持不變，然后將兩個片段當(dāng)成兩個分子來同上獲得BSSE。 如果有特殊原因，需要手動進行上述BSSE計算的每步操作而不直接用高斯提供的Counterpoise，可通過設(shè)定Ghost原子來實現(xiàn)，事實上這也是老版本不支持Counterpoise任務(wù)的高斯獲得BSSE所必需的。只要把某個原子名后面加上-Bq就說明它是Ghost原子，如Na-Bq。Ghost原子也就是指這個原子照常有基函數(shù)，但是沒有原子核和電子。這樣靠每次手工修改輸入文件分別得到E_AB、E_A,bAB、E_B,bAB、E_A、E_B也就能算得E_BSSE，顯然沒直接用Counterpoise關(guān)鍵詞省事。 實際上無論計算何種分子，BSSE總是存在的，但常被忽略，尤其是分子內(nèi)BSSE。計算柔性分子構(gòu)象能量差人們往往還會注意這一點，但計算普通小分子時很多人會認(rèn)為沒有BSSE，實際上此時也存在著BSSE。如計算乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲基醚，都存在分子內(nèi)BSSE，并且數(shù)值不一樣。可以考察其中的氧原子，在乙醇中它連著一個C一個H，而二甲基醚中連著兩個C，其它原子帶來的BSSE顯然是不一樣的，這會影響到兩種異構(gòu)體的相對能量差，盡管微小到被忽略也無妨。哪怕對于乙醇和乙烷的甲基碳，雖然都是連著三個H和一個C，但是鍵長是有略微差別的，BSSE仍存在極微小的差異。再比如計算乙烷交錯式與重疊式的能量差，顯然兩種構(gòu)象BSSE也是不同的。有時這不再是個小問題，例如2006年報道的用MP2等后HF方法結(jié)合一些pople基組，優(yōu)化出的苯環(huán)結(jié)構(gòu)是略微彎曲的，顯然不對，經(jīng)過分子內(nèi)BSSE校正后避免了這個問題。 分子內(nèi)BSSE校正的方法不如分子間校正的方法廣泛、成熟，雖然按上述方法切割成分子片段（比如把苯環(huán)切成一堆C-H）是可行的，但是如何切割過于任意，操作也麻煩，不易普適化。有人提出了atomic counterpoise(ACP)方法，將體系的總BSSE由每個原子的BSSE加和得到，即E_BSSE=∑[A]E_A,bA-E_A,bS，其中E_A,bA是A原子孤立存在時的能量，E_A,bS是A原子在周圍Ghost原子基組下的能量。顯然不可能計算每個原子的BSSE時都要帶著全部其它原子的軌道，這樣太慢，實際計算E_A,bS時可以只讓A原子附近7埃以內(nèi)的其它Ghost原子的軌道出現(xiàn)，再靠外的原子的軌道由于伸展不到A所以不用考慮，這樣效率是比較高的。 |
2樓2010-07-23 10:30:37
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