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紅曲色素資源的利用現(xiàn)狀與開發(fā)展望 已有3人參與
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甘純璣彭時(shí)堯蘇金為張金彪周碧青 （福建農(nóng)業(yè)大學(xué)測試中心福州 350002） 轉(zhuǎn)載http://www.100gczg.com/ExamIndex.aspx?id=6170 提 要 概述了紅曲色素的資源特點(diǎn)及利用現(xiàn)狀，報(bào)道了作者近年從事紅曲色素及其衍生物的系統(tǒng)研究和開發(fā)的結(jié)果，并對(duì)紅曲色素系列產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā)進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞 紅曲色素利用開發(fā) 食用色素是食品工業(yè)、制藥工業(yè)和日化工業(yè)不可缺少的一類添加劑，按其來源可分為天然色素和合成色素兩部分。近年，由于毒性問題，某些合成色素的應(yīng)用受到了限制，因此，開發(fā)和利用無毒或基本無毒的天然色素，日益受到人們的重視。開發(fā)天然色素，改善食品加工品質(zhì)，是我國食品添加劑工業(yè)“九五”期間的發(fā)展重點(diǎn)。 紅曲是具有我國特色的自然資源。我國是紅曲的主要生產(chǎn)國，歷史悠久，工藝成熟，生產(chǎn)潛力很大。近年，由于國內(nèi)消費(fèi)結(jié)構(gòu)的變化，紅酒的消費(fèi)量逐年減少，導(dǎo)致紅曲生產(chǎn)企業(yè)普遍不景氣，亟待調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)產(chǎn)色素有利于這類企業(yè)的產(chǎn)品升級(jí)換代和提高經(jīng)濟(jì)效益。 1 紅曲色素的資源特點(diǎn)及其利用現(xiàn)狀 紅曲色素以糧食為原料，是紅曲菌培養(yǎng)過程的代謝產(chǎn)物，基本原料充足，可以滿足長年大規(guī)模生產(chǎn)的需要。一般情況下，以大米為原料，生產(chǎn)紅曲米的回收率可達(dá) 50%～60%，紅曲米的色素含量可達(dá) 5%～10%，而其它天然色素在原料中的含量則大多在 3% 以下。由于原料含量較高，因而有利于減少輔助原料消耗和設(shè)備占用率，降低生產(chǎn)成本。目前已經(jīng)在浙江、廣東、寧夏、江蘇、上海等省、市形成了年產(chǎn)近百噸紅曲色素的生產(chǎn)能力，主要生產(chǎn)粉末狀和液體紅曲紅色素。 經(jīng)過提取，制成紅曲色素商品，僅僅是近二三十年的事。隨著科學(xué)研究的不斷深入，紅曲色素的應(yīng)用范圍正在逐年擴(kuò)大。一般情況下，紅曲色素可用于各種肉制品、水產(chǎn)品、奶制品、植物蛋白、果品的著色劑和質(zhì)量改良劑[1]。 2 紅曲色素衍生物的開發(fā)研究 近年，我們?cè)趯?duì)紅曲色素文獻(xiàn)進(jìn)行系統(tǒng)檢索，對(duì)紅曲色素的成分分析、分離方法、結(jié)構(gòu)改性和性能表征進(jìn)行了一系列探討的基礎(chǔ)上[2～6]，制備了一系列紅曲色素衍生物，結(jié)果表明，紅曲色素是一種具有廣泛開發(fā)前景的天然色素品種。 2．1 水溶性紅曲紅色素的制備 紅曲菌代謝過程中產(chǎn)生的紅曲色素主要為水不溶性的紅斑素和紅曲紅素，它們只溶于乙醇等有機(jī)溶劑。在其分子中含有內(nèi)酯鍵，將其堿解，生成羧酸鹽，有利于提高其親水性。采用這一方法，我們解決了紅曲紅色素的水溶性問題[7]。針對(duì)水溶性紅曲紅色素不耐酸的問題，我們改進(jìn)了制備工藝，使其耐酸性得到改善。針對(duì)水溶性紅曲色素親水性強(qiáng)，容易潮解，不易干燥的問題，我們比較了多種實(shí)驗(yàn)方案，探索出一種物耗低、操作簡單的制備不含載體的粉末狀水溶性紅曲紅色素的方法。通過實(shí)驗(yàn)，我們確定了水溶性紅曲紅色素采用下述工藝路線制備：醇溶性紅曲紅色素—堿解—中和—過濾—濃縮—后處理—真空干燥—粉碎—包裝。 2．2 紅曲黃色素的開發(fā) 開發(fā)黃色素是擴(kuò)大紅曲色素品種的重要手段。在前期工作中，我們采用硼氫化鈉還原紅曲色素，得到了黃色素。但受生產(chǎn)成本和安全性方面的制約，很難最終開發(fā)成工業(yè)產(chǎn)品[5]。在這一基礎(chǔ)上，我們探討了各種還原、氧化、磺化條件對(duì)紅曲色素顯色性能的影響。結(jié)果表明，這些條件在不同程度上均能使紅曲紅色素轉(zhuǎn)化成黃色素。通過對(duì)反應(yīng)條件、原材料物耗、對(duì)設(shè)備配套的要求、生成物的綜合性能等多種因素的綜合比較，確定了以含硫化合物與紅曲色素反應(yīng)，生成黃色素。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以含硫化合物還原紅曲色素，使紅斑素和紅曲紅素分子中的環(huán)羰基還原成羥基；以堿解使其分子中的內(nèi)酯鍵打開，生成羧酸鹽，可以明顯提高其親水性，得到水溶性良好的黃色素[7]。黃色素制備工藝路線為：醇溶性紅曲紅色素—還原—過濾—濃縮—后處理—干燥—粉碎—包裝。 2．3 紅曲色素的提取方法及其工藝條件探討 紅曲色素的分離提取方法直接影響其產(chǎn)品及后續(xù)衍生產(chǎn)品的質(zhì)量和效益。目前生產(chǎn)紅曲色素主要采用提取濃縮法或發(fā)酵液直接濃縮法，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品不易干燥，而且純度較低，耐酸性也不好。我們采用濃縮結(jié)晶法從紅曲中分離紅曲色素，并探討了溶劑濃度、溫度、時(shí)間、物料用量比例等因素對(duì)色素提取率的影響[8]。結(jié)果表明，采用濃縮結(jié)晶法，避免了高濃度時(shí)紅曲中溶解性糖類對(duì)濃縮干燥過程的干擾，減少了雜質(zhì)夾帶，降低了物耗，提高了產(chǎn)品純度。實(shí)踐證明，這是一條切實(shí)可行的工藝路線，其工藝流程如下：紅曲米—浸提—過濾—預(yù)濃縮—脫雜質(zhì)—濃縮—結(jié)晶—分離—粉碎—干燥—包裝。 2．4 紅曲色素衍生物的理化性能測定及穩(wěn)定性比較 經(jīng)測試表明，我們制備的一系列紅曲色素可適用于多種用途，其性能指標(biāo)如表 1 所示。 表 1 紅曲色素衍生物性能比較 Table 1 The comparison of properties in Monascus pigments derivatives 指標(biāo) 醇溶性紅色素 水溶性紅色素 耐酸水溶性紅色素 水溶性黃色素 λmax（nm） 500 488 488 476 溶解性 溶于乙醇、丙酮 溶于水（pH≥5．5）、乙醇 溶于水（pH≥3．0） 溶于水（pH≥3．0）、乙醇 色調(diào) 色調(diào)均不隨 pH 變化 耐熱性 于 100℃下加熱 2h，吸光度下降率均低于 5% 耐光性 光照對(duì)色素穩(wěn)定性有一定影響，堿性條件下的光穩(wěn)定性高于酸性條件下 金屬離子的影響 對(duì)各種離子穩(wěn)定 Sn2＋、Al3＋、Fe3＋ 基本上不影響穩(wěn)定性 Sn2＋、Ca2＋、Fe3＋、Al3＋ 不影響其穩(wěn)定性 將開發(fā)的水溶性黃色素的穩(wěn)定性與現(xiàn)已規(guī)模生產(chǎn)的天然黃色素梔子黃和β－胡蘿卜素進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，水溶性黃色素的主要優(yōu)點(diǎn)是著色能力較強(qiáng)，熱穩(wěn)定性、耐氧化劑和耐還原劑的性能較好，但是其耐光性較差。其基本性能與β－胡蘿卜素相近，而優(yōu)于梔子黃[9]。 2．5 水溶性紅曲黃色素毒性試驗(yàn) 我們按照“食品安全毒理學(xué)試驗(yàn)方法”，進(jìn)行了 LD50 小鼠蓄積毒性試驗(yàn)，小鼠精子畸形試驗(yàn)，小鼠微核試驗(yàn)和 Ames 試驗(yàn)，結(jié)果表明，開發(fā)的水溶性黃色素可以達(dá)到無毒水平。 2．6 試生產(chǎn)產(chǎn)品的應(yīng)用 通過比較可以發(fā)現(xiàn)，開發(fā)的水溶性黃色素的λmax 與合成色素日落黃十分接近，因而有可能取代這種合成色素。將黃色素試用于芒果汁、水蜜桃汁等飲料，紅色素試用于西瓜汁、肉松及其它飲料。結(jié)果表明，無論在著色性能上，還是在穩(wěn)定性上，均有良好的效果。 3 紅曲色素資源開發(fā)展望 目前，我國已經(jīng)開發(fā)利用的天然食用色素品種較少，大多受生產(chǎn)條件和季節(jié)的限制，原料來源不穩(wěn)定，而且原料成分復(fù)雜，色素含量不高，生產(chǎn)成本高，不利于廣泛推廣。 調(diào)節(jié)有機(jī)物分子中共軛鏈的長度，改變分子中助色基的種類，可能改變其顯色性能。不同極性的基團(tuán)，則可能改變其溶解性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紅曲色素分子中的內(nèi)酯鍵很容易由堿解打開，生成羧酸鹽。若將其進(jìn)一步酯化，形成一系列羧酸酯，就有可能降低其分子極性，提高其親酯性，得到一系列不同溶解性的色素。采用還原法使紅曲色素分子中的環(huán)羰基轉(zhuǎn)化成羥基，改變共軛鏈的長度和助色基的類型，得到黃色素。將這些方法結(jié)合，有可能得到一系列脂溶性的紅色素或黃色素。色淀法制備不同分散性色素制品有助于改善色素的使用性能和穩(wěn)定性。開發(fā)紅曲色素色淀產(chǎn)品，也有助于拓寬這一產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。 研究和開發(fā)紅曲色素系列產(chǎn)品，提供具有我國特色的、溶解性配套的、穩(wěn)定無毒的紅曲紅、黃色素產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，以便取代安全性較差的合成色素，對(duì)于保障人民身體健康，提高農(nóng)副產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，均具有積極深遠(yuǎn)的意義。 參考文獻(xiàn) 1 甘純璣．紅曲色素在食品工業(yè)中的應(yīng)用．精細(xì)化工，1988，5（6）：42～43 2 劉麗紅，蔡樂爭，甘純璣．屏南紅曲色素的分離與鑒定．福建化工，1989（1）：45～48 3 甘純璣．紅曲黃色素的熱穩(wěn)定性．福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1988，4（3）：63～67 4 甘純璣，蔡春燕．薄層色譜法分離紅曲色素．精細(xì)化工，1989，6（5）：51～53 5 甘純璣，鄭繩池．水溶性紅曲黃色素的合成與表征．中國糧油學(xué)報(bào)，1991，6（1）：31～34 6 甘純璣．紅曲色素系列產(chǎn)品的開發(fā)前景．精細(xì)化工，1991，8（1）：27～28 7 甘純璣，彭時(shí)堯，蘇金為等．水溶性紅曲紅色素和黃色素的制備．中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?96122279．4（1996） 8 甘純璣，黃明真，張金彪等．紅曲色素提取條件及結(jié)構(gòu)表征．天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，1997，9（2）：59～62 9 謝曉瓊，甘純璣，蘇金為等．水溶性紅曲黃色素與 2 種天然黃色素的穩(wěn)定性比較．福建農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，26（3）：378～381 |
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