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mo-jiajia木蟲 (正式寫手)
紅領(lǐng)巾
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【分享】實驗室里的潛在危險 已有14人參與
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一、 溶劑處理方面的潛在危險。 A、溶劑無水處理前，一定要預處理 ：對于低沸點的溶劑，如乙醚，正戊烷等一定要先用干燥劑預先干燥，然后再加入鈉絲進行回流，并且加熱不能過快過高。因為，一旦溶劑里面的含水量過大，那么生成氫氣很劇烈的話，溶劑極易沖出體系，然后遇見明火或正在加熱的電阻絲，發(fā)生爆炸。這一點在有機所是有先例的，當時的慘狀是，爆炸的沖擊波從三樓沖到頂樓，把通風裝置炸的粉碎。包括對面實驗室的整扇窗都被推倒。 對于醚類溶劑，如果生產(chǎn)時間較長，或者久置不用的話，一定不要震動，同時要加入還原劑，除掉生成的過氧化合物。也是一個博士生，在處理久置不用的處理THF的裝置的時候，剛一拔磨口活塞，就發(fā)生爆炸，滿臉血肉模糊。 用鈉處理的溶劑和鹵代烷溶劑處理裝置不能公用一個與大氣相連的裝置。有些同學衛(wèi)省事或節(jié)約空間，把所有溶劑處理裝置中保證與大氣相通的的裝置相連，這樣做的危險是很可能如果鹵代烷，特別是二氯甲烷，加熱的時候溫度較高，無法冷凝下來，這樣，有可能密度較大的鹵代烷就會順著相同的管道，進入用鈉絲干燥的溶劑的體系。一旦出現(xiàn)這樣的事情，肯定是爆炸。大家知道，鹵代烷在金屬鈉的作用下的偶聯(lián)反應非常劇烈。 B、 廢溶劑的處理，絕對不要發(fā)生酸性液體和堿性液體，氧化性液體和還原性液體的混裝，這樣非常危險。在有機所，廢液桶爆炸不是一次兩次。對于SOCl2, PCl5, PCl3絕對不能未經(jīng)處理就放入廢液桶，后果也很危險。 二、 實驗操作方面的潛在危險。 1、 對于加熱、生成氣體的反應，一定要小心不要成了封閉體系。 2、 應該小心滴加、冷卻的反應，一定要嚴格遵守，不要圖省事。 3、 反應前，一定要檢查儀器有無裂痕。對于反應體系氣壓變化大的反應，大家一般都會注意。但是，有些問題就是在你想不到的時候出現(xiàn)。我在一次萃取的時候，量在2升左右，發(fā)現(xiàn)分液漏斗有一個裂痕，以為沒有問題。結(jié)果，在手中剛一搖晃時，就炸開了。20%的KOH溶液噴了我一臉，更可怕的是，溶液順著桌面進入插座，引起電源短路，然后引發(fā)火災。 4、 對于容易爆炸的反應物，如過氧化合物，疊氮化合物，重氮化合物，無水高 人 鹽，在使用的時候一定要小心，加熱小心，量取小心，處理小心。不要因為震動引起爆炸。舉三個例子如下： 某副教授在有機所進修時，加壓蒸餾一容易分解的化合物，由于加熱沒有控制好，發(fā)生爆炸，場面極其血腥。胸口的洞縫了五十多針！ 某研究生，在做關(guān)于過氧化合物的實驗時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮含有過氧化合物的溶液，完畢，不是小心地把空氣放入，而是一下子就通氣，結(jié)果由于空氣的撞擊引發(fā)爆炸，甲級甲等殘廢。我們今天看到的現(xiàn)場的照片是：一截手指頭血淋淋地沾在玻璃上。 （這也是加壓蒸餾通氣時為什么要慢慢來的原因） 某工作人員，在做疊氮化合物的實驗室，反應都處理好了，他覺得反應容器要處理一下，結(jié)果在打開瓶塞的時候，一用力，爆炸。 最后是一句忠告，不清楚的實驗，不了解化合物性質(zhì)的實驗，精神狀態(tài)不好時，一 定要當心。 配體的純度對于做不對稱催化的，以及利用配體來改進某些金屬催化反應的化學工作者來說 ，至關(guān)重要。但是，不同批次合成的配體，其純度由于采用原料的不同，或者純化 時所用的硅膠等材料的性能有所不同，就會導致反應的結(jié)果不能重復。如果前后配體的 純度有差異，或者溶劑等使用的不同，導致反應條件篩選前后不是在可比較的前提下進 行，有可能導致一些好結(jié)果的埋沒。 我們在發(fā)表論文時，詳細寫清楚試驗的操作，試劑的純化方法，就是為保證別人按照相同的方法處理，可以重復試驗結(jié)果。因此，我們必須保證自己的實驗方法是在同一條件下進行。 我們在實驗過程中，確實也發(fā)現(xiàn)某些實驗數(shù)據(jù)較難重復，這個問題不少從事不對稱研究的小組都曾碰到。分析其原因，可能有以下幾點： 1、配體的純度不符合要求，所以反應的活性和對映選擇性與以前的結(jié)果不相吻合，特別是分離純化時用的溶劑和硅膠質(zhì)量得不到保證，導致按照以前純化條件得不 到符合研究工作的要求純度的配體；2、反應的操作存在誤差：這突出表現(xiàn)在稱量這一環(huán)節(jié)。由于配體和金屬鹽的量均只有幾毫克，靜電的干擾在天氣干燥的時候尤 為突出；3、反應的溶劑多為丙酮，CH3CN和鹵代烷等難以檢測其含水量的溶劑，不同批次處理的溶劑，可能含水量不同，從而導致反應結(jié)果不能重復。 為了保證實驗數(shù)據(jù)的可重復性，我們摸索并建立一套配體純度檢驗的方法和標準的反應條件。特別是配體30a在幾個反應中展示了優(yōu)異的性質(zhì)后，這一要求對于開展其他研究尤為關(guān)鍵。 經(jīng)過較長時間的實踐，我們總結(jié)得到以下經(jīng)驗供參考： A、標準反應條件的建立 1、配體合成所用的CH3CN、三乙胺和四氯化碳按照標準方法處理，再經(jīng)小量反應證明合格后（能合成出配體），保存在活化后的分子篩中供使用。 2、條件實驗中所用的溶劑，如果不能通過指示劑顯色來確保其無水，則嚴格按照標準方法處理后，再經(jīng)活化后的分子篩進一步處理后，蒸出使用；對于已經(jīng)篩選出的最佳溶劑，每次新處理后，均用標準反應檢驗，ee值與以前的實驗符合后才能使用。 3、稱量過程中，盡可能避免靜電的干擾。 B、配體純度方法的建立 1、對于合成的新配體，在用 磁氫譜和碳譜?定初步純度后，先用于某一反?得到一個關(guān)于反應速率和ee值的數(shù)據(jù)；然后，用不同的展開劑再次純化配體后并取其最純的部分，在相同的條件下 重復與前相同的反應。如果反應情況（包括速率和ee值）變化不大，表明配體的純度已經(jīng)合格；如果反應結(jié)果有明顯改善，這表明配體純度有了提高，這需要再次 純化配體，直至反應結(jié)果的不同在誤差范圍內(nèi)，才表明配體純度已經(jīng)合格。 舉例如下：對于配體30a, 先用石油醚和丙酮（4:1, v/v）的展開劑經(jīng)柱層析得到一淡黃色的油狀液體，雖然此液體經(jīng)核磁鑒定，純度已經(jīng)很好，但是用囘f 啉配體最常用的模型反應-DA反應（eq 1）一檢驗, 在以Cu(OTf)2 為Lewis 酸， CH2Cl2為溶劑，-30oC的 反應條件下，卻發(fā)現(xiàn)反應幾乎不進行。再用石油醚和乙酸乙酯（1:1, v/v）的展開劑進一步純化后，再在相同的條件下一試，反應在一小時內(nèi)結(jié)束，ee值為36%。將配體再次純化后，重試反應，反應時間和反應的ee值不變。 于是認為配體已經(jīng)很純，可以用于反應的條件篩選。每次重新合成出來的配體，都在此反應條件下反應。當反應時間和ee值均與上述結(jié)果相符，表明配體純度合格 后，才能將配體用于條件反應。 首先，你從現(xiàn)在起，有時間就泡在實驗室，觀察你的師兄們是如何操作的，每一個細節(jié)都不要放過。仔細想一想，為什么要這樣操作，不懂就問，直到你弄清 楚了為什么要這樣操作。你也可以想清楚原因后，再去和其他師兄交換意見，看看別人的想法。當然，剛進實驗室，你肯定要當當下手，多跑跑腿，這樣才能和師兄 們套近乎，他們也才愿意和你多交流。 其次，進入實驗室后，失敗是經(jīng)常的，但是你一定要弄清楚失敗的原因。不要在沒有弄清楚原因的情況下，盲目再進行相同的實驗操作。記住，分析好原因后，再做 試驗，做一次試驗，就要排除一個可能的因素。不要因為怕導師說你反應開得少，就開一大堆試驗。這樣的結(jié)果是讓你陷于大量的體力勞動，沒有時間思考，總結(jié)提 高。 在做每一個實驗之前，不要查到一篇文獻，就馬上按照文獻方法去試。反復調(diào)研文獻，看一看，要得到目標產(chǎn)物，有哪些方法，每種方法的優(yōu)點和缺點是什么，經(jīng)過 反復比較，選擇最方便的開始。這不但是提高工作效率的捷徑，而且是在培養(yǎng)你的判斷能力，也是在積累你的經(jīng)驗和知識。你想，一個實驗你就可以積累一系列資 料，一個學期下來，你將有多大的收獲？這種方法累，但是絕對有效。我相信，只要堅持，畢業(yè)的時候，你會脫胎換骨。 對于你所采用方法的文獻，實驗步驟的每一個細節(jié)，要問問什么這么做？如果不這樣做，后果是什么？能不能用其他方法代替？參考其他合成相同產(chǎn)物的文獻，看看 別人的實驗步驟又是如何？他們做了什么改動？為什么要這樣改動？因為實驗是相通的，這些問題你一旦掌握了，堅持一個月的時間，其他問題也就迎刃而解了。 在我的周圍，有很多人一直到要博士畢業(yè)了，這些問題都沒有解決，吾未見其明也 |
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