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密度泛函·小卒
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【小卒個人文集】寫給初學者:小議形式電荷對量化初學者的誤導 已有27人參與
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小議形式電荷對量化初學者的誤導 經(jīng)�？吹匠鯇W量子化學的人，抱著傳統(tǒng)化學的形式電荷質(zhì)疑自己的計算結(jié)果。今天又看到新朋友發(fā)帖如下： 輸入氨基酸的兩性離子狀態(tài)，用BLYP/6-31G和B3LYP/6-31G優(yōu)化出來的結(jié)構(gòu)都是中性，這是怎么回事？如果我要維持輸出為兩性離子狀態(tài)，該如何做呢？ 讓我回答的話，我會說：你的計算沒錯兒。氨基酸，整體中型、片段兩性。 形式電荷在歷史上的巨大貢獻我就不多說了。但是，形式電荷就是各組成微粒所帶電荷的代數(shù)和,由于原子結(jié)構(gòu)中電子排部存在著屏蔽效應和鉆穿效應,導致電荷的代數(shù)和高低并不能衡量其實質(zhì),所以只能稱為表觀上的電荷分布。在研究化學問題本質(zhì)的量子化學眼中，形式電荷弊大于利。 十一正好放假，決定助人為樂攢人品。于是我隨手計算了一個兩性甘氨酸分子。計算水平B3LYP/6-31+G*（因為羧基是強烈的負電中心，所以加彌散函數(shù)）。我們就用這個分子為例，來看一下，正統(tǒng)的量子化學是如何理解這種所謂的“兩性分子”的。 構(gòu)型的搭建，嚴格按照實驗生物化學家提出的兩性分子的結(jié)構(gòu)式，搭建為(+)NH3CH2COO(-)。計算輸入文件如下： 計算之后我們首先看圖1。這是整個分子的電子密度圖，一般被我們稱為electronic density圖。在這個圖里，明顯羧基周圍的電子密度高于氨基周圍的電子密度。這一點很容易看出：氧周圍套的“圈圈”比氮周圍多嘛。這種圖形，咱們版的zhou2009專家特別擅長。
可是這個圖像還不是太直觀。為了更直觀的理解分子內(nèi)電荷分布，量子化學家們做了許多種電荷分布的分割方案（這個有個專門的名字，叫做電子布居分析，英文是population analysis。很多人錯誤的寫成了“電子布局分析”，這是不對的）。mulliken、aim、nbo是常用的三種電子布居方式。其中，mulliken最簡單；nbo最常用；aim既不是最簡單的，也不是最常用的，aim比較尷尬…… 這里面就涉及到了一個量子化學中的電子布居概念與實驗化學中的形式電荷概念的沖突了。量子化學從來都認為，電子是不可能完全失去或者完全得到的，量子化學關(guān)心的是在空間中的電子云，其電子密度的疏密分布。即使是離子化學物，陽離子也絕對不會將電荷完全給予陰離子。其實說白了，布居分析就是把電子云劃分給原子，就說哪個原子“擁有”多少電子而已。比如說經(jīng)過mulliken布居分析，說某個C原子“擁有”6.23個電子，那么我們就說這個原子的mulliken電荷為(-6.23)-(-6.00)=-0.23。不同的布居分析，就是劃分標準的不同而已。
言歸正傳，我們將圖1中所顯示的電子密度圖用mulliken和nbo兩種方式進行布居分析。得到圖2和圖3。 從圖中可以看到，雖然具體數(shù)值不同（前文說了，這是不同的布居分析采用不同的劃分標準所致），但是羧基明顯是吸電子基，是分子內(nèi)的負電中心，氨基明顯是供電子基，是分子內(nèi)的正電中心。這就夠了。量子化學從來不認為電子能夠完全得到或者完全失去。能達到±0.4以上，量子化學就認為這已經(jīng)是非常強的吸電子基團/供電子基團了。 如果我們做出靜電勢圖，我們將會得到更清晰的概念。靜電勢就是將正電荷從無限遠處移到分子周圍空間某點所做的功，或者將負電荷從無限遠處移到分子周圍空間某點所做的功的負值。靜電勢為正值，則代表該區(qū)域更容易吸引負離子，反之則更容易吸引正離子。
圖4就是甘氨酸分子的靜電勢圖�？梢钥闯�，在一個較大的空間范圍內(nèi)，羧基的一側(cè)明顯更容易吸引正離，而氨基的一側(cè)明顯更容易吸引負離子。這就是我們量子化學所認為的兩性分子。 其實量子化學的布居分析與傳統(tǒng)化學的形式電荷并無本質(zhì)區(qū)別。兩性分子的概念的本質(zhì)也就是分子的兩個區(qū)域更容易與正電荷中心或負電荷中心相結(jié)合而已。然而，必須承認的是，量子化學的布居分析比傳統(tǒng)化學的形式電荷更容易深入本質(zhì)。 我只是給剛剛從實驗化學那邊過來的同仁們開個頭罷了。我的講解太過于簡單了，流于表面而已。如果大家想深入了解量子化學對電子結(jié)構(gòu)的理解方式，可以看zhou2009版主的一系列深入淺出的帖子。這些帖子已經(jīng)被整理為七篇中文論文，發(fā)表于《Research of Calculation and Simulation》（中文名《計算與模擬研究》）這個雜志上。 Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 1, Page 34-42. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 1, Page 43-44. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 1, Page 80-81. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 2, Page 122-123. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 2, Page 132-134. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 3, Page 192-197. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 3, Page 198-200. 注釋：所有的計算全部使用Gaussian03B01，所有的圖形顯示全部使用GaussView5.08 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-10-5 at 00:56 ] 從sobereva姐那里轉(zhuǎn)引一些內(nèi)容，以此表達對sobereva姐的崇敬： [ Last edited by yjcmwgk on 2011-5-26 at 11:11 ] |
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