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【資源】聚烯烴的無鹵阻燃技術(shù)研究 已有14人參與
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聚烴類高分子材料是一種易燃材料，用其制作的電線電纜，在高壓、熱源等條件下容易引起火災(zāi)，而火焰會沿著電線迅速蔓延到整個電線載路。含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物具有優(yōu)良的阻燃性能，曾作為阻烯材料被廣泛應(yīng)用。但是，火災(zāi)發(fā)生時，這類含鹵阻燃材料會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成成二次危害。為此，開發(fā)新的阻燃體系，研究燃燒時發(fā)煙量小，不產(chǎn)生有毒、腐蝕性氣體的無鹵阻燃烯烴是很有必要的。無鹵阻燃添加劑主要以磷系化合物和金屬氫氧化物為主。這兩類化合物，燃燒時不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體，被稱為無公害阻燃劑，在國外已得到深入的研究和廣泛應(yīng)用。 無鹵阻燃劑種類及其作用原理高分子材料的燃燒的燃燒是一個包括熱、氧、可燃材料三個要素的復雜過程。從原理上講，只要減緩或阻止其中一個或幾個要素，就可達到阻燃的目的。無鹵添加阻燃劑不但可以起到稀釋可燃材料濃度的作用，更重要的是，可以通過自身吸熱脫水或促使材料脫水，吸收燃燒產(chǎn)生的熱量，降低燃燒材料表面溫度，達到阻止材料繼續(xù)燃燒的目的。有些阻燃劑在自身脫水后形成一種不燃的隔音層或使可燃表面炭化，隔離可燃材料與空氣的接觸，從而起到阻燃的目的。 磷系阻燃劑磷系阻燃劑分開無機和有機磷阻燃劑。 無機磷阻燃劑主要以紅磷、磷酸鹽及磷-氮基化合物為主；有機磷系阻燃劑主要以磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯為主。此外，還有多種磷取代基的化合物、多聚物、齊聚物以及多種磷-氮鍵化合物，故磷系阻燃劑種類非常多。磷系阻燃劑是弱的火焰抑制劑，對聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃為主。磷系阻燃劑在凝聚相方面的阻燃作用在于磷系化合物受熱后首先分解為磷酸，磷酸是一種很好的脫水催化劑，辦公而促使聚合物脫水炭化。在受強熱時，磷酸聚合為聚磷酸，它是一種更強的脫水催化劑。磷酸脫水后所生成的焦炭層呈石墨狀，能隔阻內(nèi)部聚合物與氧化接觸，焦炭層導熱性差，使聚合物與熱源隔絕，減緩了熱分解，從而起到阻燃的作用。膨脹型多聚磷酸銨是近年研究較多的一種阻燃劑。其阻燃機理是：燃燒時，膨脹型阻烯劑和各組分之間發(fā)生一系列化學反應(yīng)，并在聚合物表面形成一泡沫炭層，此層在凝聚相中不但能隔熱、隔氧及防熔滴，而且還可改善磷系阻燃劑發(fā)煙量大缺點。日本將這種膨脹型阻燃劑用在聚烯烴類化合物中取得很好的效果，并有多項專利相繼問世。 其中，Kanaoka,Kunio等的專利表明，采用聚磷酸銨阻烯劑對乙烯—丙烯共聚物進行阻燃，可使氧指數(shù)達到31.3/我中國中山大學的廖凱等人以多聚磷酸銨為阻燃劑，在發(fā)兆劑三聚氰胺和成炭劑季戊四醇的協(xié)同下，對電線電纜用聚丙烯的阻燃進行了研究，表明它是聚丙烯類電纜阻燃很好的無鹵低煙阻燃劑。北京理工大學的歐育湘新近采用了一種在紅磷協(xié)效劑協(xié)同作用下的無鹵膨脹型石墨阻燃劑，對聚丙烯的阻燃有很好的阻燃效果。張志龍等人在膨脹型阻燃劑中加入成炭促進劑后發(fā)現(xiàn)它對聚乙烯也有很好的阻燃作用。聚磷酸銨阻燃劑也存在一些問題，如與高分子材料結(jié)合性較差，在制品中容易滲出而降低阻燃性，而且聚磷酸銨在250℃受熱分解，難以滿足聚合物在較高溫度下加工的工藝要求。 金屬氫氧化物主要是指氫氧化鋁和氫氧化鎂。氫氧化鋁即三水合氧化鋁（簡稱ATH），是主要的無機金屬氫氧化物阻燃劑，占無機阻燃劑用量的80»¥上。ATH受熱后，三個結(jié)晶水會在三個不同的溫度下釋放。ATH的阻燃機理可以歸納為：其一，填充ATH，使可燃性高聚物的濃度下降；其二，ATH吸熱后脫水，水汽化為水蒸氣吸收聚合物燃燒所放出的熱，抑制聚合物的溫度升高，稀釋可燃性氣體和氧的濃度，阻止燃燒反應(yīng)繼續(xù)進行；其三，ATH脫水后可在可燃物表面生成Al2O3隔熱層，阻止聚合物與氧接觸，起到阻燃作用。 ATH的阻燃效果與其添加量有很大的關(guān)系，一般需要添加50»¥上才能有較明顯的阻燃效果。 如此大的添加量會使塑料的粘度增大，韌性減小，斷裂伸長率下降。為了解決這些問題，一般采用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑處理ATH，可取得較好的效果。張顯友等人采用硅烷交聯(lián)技術(shù)對無鹵阻燃電纜料進行了研究，表明無論是阻燃眉之急性還是力學性能無獲得了提高。ATH的粒度對聚合物阻燃性能及力學性能很大的影響，研究表明，等量的阻燃劑，粒度越小，比表面積越大，阻燃效果越好；超細粒度的ATH，可增強界面的相互作用，有效地改善共混物的力學性能。高純化的ATH會使材料的電氣性能得以提高。高純化是指氫氧化鋁含量大于99.9¼?氧化鈉的含量低于0.2´¨量分數(shù)。金屬氫氧化鎂也是一種有效的添加型無鹵阻燃劑。其阻燃原理和氫氧化鋁相似。郭家聲研究表明，采用氫氧化鎂阻燃聚烯烴氧指數(shù)可達到41。以氫氧化鎂為無鹵阻燃劑的研究很多，均取得較好的效果。氫氧化鎂阻燃劑和氫氧化鎂鋁類似，也是高添加型阻燃劑，為此，對氫氧化鎂進行各種表面處理是必要的。 阻燃劑的協(xié)同作用 單獨使用一種阻燃劑一般很難滿足無鹵阻燃電纜料的使用要求，因此，常常選用兩種或兩種以上的阻燃劑配合使用。例如，在ATH中加入適量的硼化物會起協(xié)同阻燃作用。采用硼酸鋅與ATH復配阻燃劑對乙烯-醋酸乙烯共聚物進行阻燃，在500℃以上能形成類似陶瓷的殘渣，而僅用ATH時燃燒物為脆性易落的灰燼，不能很好地阻上燃燒。Guimond,Christopher N.采用60?氫氧化鎂阻燃劑，對PE/EMA二元體系的阻燃研究表明，垂直燃燒性能優(yōu)良，但斷裂伸長率低。當采用氫氧化鎂、硼酸鋅和硅氧烷混合物進行阻燃研究，在垂直燃燒性能不變的情況下可使數(shù)據(jù)裂伸長率增加，說明填充的硅氧烷和硼酸鋅具有協(xié)同作用。氫氧化鋁名氫氧化鎂與硼酸鋅和紅磷共混可以對烯烴共聚物進行阻燃，其氧指數(shù)可達到32。將ATH與氫氧化鎂配合使用，同樣可起到協(xié)同作用。雖然氫氧化鎂分解吸收的熱量比氫氧化鋁小，但分解溫度較高，可達340℃。氫氧化鎂有促進聚合物表面成炭的作用，兩者結(jié)合使用會使阻燃效果更好。日本專利報道，采用氫氧化鋁和氫氧化鎂共混物阻燃PE，可使氧指數(shù)達到30，斷裂伸長率達到425????氫氧化鎂阻燃劑，對PE/EMA二元體系的阻燃研究表明，垂直燃燒性能優(yōu)良，但斷裂伸長率低。當采用氫氧化鎂、硼酸鋅和硅氧烷混合物進行阻燃研究，在垂直燃燒性能不變的情況下可使數(shù)據(jù)裂伸長率增加，說明填充的硅氧烷和硼酸鋅具有協(xié)同作用。氫氧化鋁名氫氧化鎂與硼酸鋅和紅磷共混可以對烯烴共聚物進行阻燃，其氧指數(shù)可達到32。將ATH與氫氧化鎂配合使用，同樣可起到協(xié)同作用。雖然氫氧化鎂分解吸收的熱量比氫氧化鋁小，但分解溫度較高，可達340℃。氫氧化鎂有促進聚合物表面成炭的作用，兩者結(jié)合使用會使阻燃效果更好。日本專利報道，采用氫氧化鋁和氫氧化鎂共混物阻燃PE，可使氧指數(shù)達到30，斷裂伸長率達到425??方云飛等研究了氫氧化鎂、氫氧化鋁及紅磷配合使用，表明協(xié)同阻燃劑可改善材料的阻燃性能及力學性能。 助劑英才網(wǎng)：www.zhj.job10001.com |
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