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北京石油化工學(xué)院2026年研究生招生接收調(diào)劑公告
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Hansongtao

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[交流] 【求助】如何讀取輸出文件中的鍵級(jí)

我計(jì)算了葡萄糖的鍵級(jí)，其中相關(guān)部分的輸出文件如下所示：
Wiberg bond index matrix in the NAO basis:                                    

     Atom    1       2       3       4       5       6       7       8       9
     ---- ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------
   1.  C  0.0000  0.9717  0.0062  0.0030  0.0118  0.9027  0.0031  0.0176  0.0019
   2.  C  0.9717  0.0000  0.9653  0.0083  0.0029  0.0281  0.8916  0.9360  0.0003
   3.  C  0.0062  0.9653  0.0000  0.9684  0.0079  0.0047  0.0014  0.0347  0.0008
   4.  C  0.0030  0.0083  0.9684  0.0000  0.9615  0.0270  0.0107  0.0020  0.0027
   5.  C  0.0118  0.0029  0.0079  0.9615  0.0000  0.9012  0.0003  0.0005  0.8658
   6.  O  0.9027  0.0281  0.0047  0.0270  0.9012  0.0000  0.0116  0.0027  0.0264
   7.  H  0.0031  0.8916  0.0014  0.0107  0.0003  0.0116  0.0000  0.0281  0.0000
   8.  O  0.0176  0.9360  0.0347  0.0020  0.0005  0.0027  0.0281  0.0000  0.0001
   9.  H  0.0019  0.0003  0.0008  0.0027  0.8658  0.0264  0.0000  0.0001  0.0000
   Wiberg bond index, Totals by atom:                                            

     Atom    1
     ---- ------
   1.  C  3.8471
   2.  C  3.8674
   3.  C  3.8475
   4.  C  3.8805
   5.  C  3.7877
   6.  O  2.0193
   7.  H  0.9533
   8.  O  1.8029
   9.  H  0.9734
  10.  O  1.7920
  11.  H  0.9605
  12.  O  1.7896
  13.  H  0.9532
  14.  O  1.7966
  15.  H  0.9287
  16.  C  3.8038
  17.  O  1.7841
  18.  H  0.7638
  19.  H  0.7567
  20.  H  0.7554
  21.  H  0.7573
  22.  H  0.9674
  23.  H  0.9416
  24.  H  0.7817


Atom-atom overlap-weighted NAO bond order:                                    

     Atom    1       2       3       4       5       6       7       8       9
     ---- ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------
   1.  C  0.0000  0.8444  0.0051 -0.0130  0.0235  0.7375  0.0074 -0.0167 -0.0135
   2.  C  0.8444  0.0000  0.8396 -0.0019 -0.0164 -0.0235  0.7568  0.7665 -0.0009
   3.  C  0.0051  0.8396  0.0000  0.8367  0.0162 -0.0078 -0.0021 -0.0093 -0.0057
   4.  C -0.0130 -0.0019  0.8367  0.0000  0.8530 -0.0219  0.0061  0.0001  0.0028
   5.  C  0.0235 -0.0164  0.0162  0.8530  0.0000  0.7563  0.0003  0.0003  0.7667
   6.  O  0.7375 -0.0235 -0.0078 -0.0219  0.7563  0.0000  0.0030  0.0016 -0.0231
   7.  H  0.0074  0.7568 -0.0021  0.0061  0.0003  0.0030  0.0000 -0.0203  0.0000
   8.  O -0.0167  0.7665 -0.0093  0.0001  0.0003  0.0016 -0.0203  0.0000  0.0000
   9.  H -0.0135 -0.0009 -0.0057  0.0028  0.7667 -0.0231  0.0000  0.0000  0.0000
   Atom-atom overlap-weighted NAO bond order, Totals by atom:                    

     Atom    1
     ---- ------
   1.  C  3.2031
   2.  C  3.1757
   3.  C  3.1716
   4.  C  3.1520
   5.  C  3.1628
   6.  O  1.3693
   7.  H  0.7391
   8.  O  1.3335
   9.  H  0.8178
  10.  O  1.3545
  11.  H  0.7459
  12.  O  1.3280
  13.  H  0.7402
  14.  O  1.3480
  15.  H  0.7623
  16.  C  3.0926
  17.  O  1.3062
  18.  H  0.6143
  19.  H  0.6108
  20.  H  0.6125
  21.  H  0.6132
  22.  H  0.8179
  23.  H  0.8015
  24.  H  0.6105


MO bond order:                                                               

     Atom    1       2       3       4       5       6       7       8       9
     ---- ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------
   1.  C  0.0000  0.6904 -0.1161  0.0077 -0.1987 -0.6216 -0.0783 -0.0183 -0.0100
   2.  C  0.6904  0.0000 -1.2356 -0.1024 -0.0625 -0.0696 -0.5006  0.5577 -0.0040
   3.  C -0.1161 -1.2356  0.0000 -0.5632 -0.1631  0.0046 -0.0374 -0.0345 -0.0114
   4.  C  0.0077 -0.1024 -0.5632  0.0000  0.8218  0.0550 -0.0190  0.0487 -0.0108
   5.  C -0.1987 -0.0625 -0.1631  0.8218  0.0000 -1.2915  0.0055  0.0652  0.6267
   6.  O -0.6216 -0.0696  0.0046  0.0550 -1.2915  0.0000 -0.0397  0.0394 -0.0140
   7.  H -0.0783 -0.5006 -0.0374 -0.0190  0.0055 -0.0397  0.0000  0.1958 -0.0001
   8.  O -0.0183  0.5577 -0.0345  0.0487  0.0652  0.0394  0.1958  0.0000  0.0101
   9.  H -0.0100 -0.0040 -0.0114 -0.0108  0.6267 -0.0140 -0.0001  0.0101  0.0000
   MO atomic valencies:                                                         

     Atom    1
     ---- ------
   1.  C -0.3667
   2.  C -0.2960
   3.  C -0.7154
   4.  C  2.4239
   5.  C -0.6228
   6.  O -1.5804
   7.  H -0.5259
   8.  O  1.2181
   9.  H  1.0336
  10.  O  0.4048
  11.  H  2.0692
  12.  O  2.0280
  13.  H  0.5370
  14.  O  2.3698
  15.  H -0.7852
  16.  C  1.6176
  17.  O -0.1466
  18.  H  0.3665
  19.  H  0.5530
  20.  H  1.4933
  21.  H  1.6378
  22.  H  1.8044
  23.  H  0.6395
  24.  H  0.8442

我的問(wèn)題是:
1.如何讀取這些鍵級(jí)參數(shù),就是說(shuō)哪些數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)相應(yīng)的鍵級(jí)。特別是wiberg bond order，因?yàn)槲铱雌渌颂诱f(shuō)wiberg鍵級(jí)和一般意義的鍵級(jí)最接近。
2。其次是Atom-atom overlap-weighted NAO bond order和MO bond order 該如何讀��？
多謝了！

葡萄糖結(jié)輸出結(jié)構(gòu)如下：
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quantumor

金蟲(chóng) (著名寫(xiě)手)
★
Hansongtao(金幣+1):謝謝參與
鍵級(jí)不是實(shí)驗(yàn)可觀測(cè)物理量，這類似于電荷分布的情形。所以當(dāng)使用不同的理論觀點(diǎn)進(jìn)行分析時(shí)，所得出的結(jié)果是有差異的，有時(shí)甚至是很大的差異。一般地，大家通常更愿意使用計(jì)算結(jié)果比較接近于宏觀概念上的單鍵、雙鍵、三鍵的鍵級(jí)分別為1、2、3的理論結(jié)果，所以，通常個(gè)人使用“Wiberg bond index”作為鍵級(jí)進(jìn)行討論。
3樓2010-11-21 15:52:32
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luolun2008

至尊木蟲(chóng) (著名寫(xiě)手)
★ ★ ★ ★
Hansongtao(金幣+1):謝謝參與
小紅豆(金幣+3): 感謝交流 2011-09-16 20:29:59
引用Sobereva姐的文章：談?wù)凬BO中用bndidx關(guān)鍵詞輸出的三種鍵級(jí)

希望對(duì)你有所幫助！��！

1. 前言

用了bndidx關(guān)鍵詞后，NBO程序會(huì)進(jìn)行鍵級(jí)分析，輸出三種鍵級(jí)矩陣，包括：
1 Wiberg bond index matrix in the NAO basis
2 Atom-atom overlap-weighted NAO bond order
3 MO bond order
矩陣中(i,j)元素對(duì)應(yīng)i、j原子間的鍵級(jí)。對(duì)這三種不同鍵級(jí)，有些人對(duì)應(yīng)當(dāng)選取哪個(gè)感到疑惑，此文將談?wù)勥@三種鍵級(jí)的含義及其合理性。值得一提的是，經(jīng)常有人說(shuō)“NBO鍵級(jí)”，這種說(shuō)法是很不嚴(yán)格的，在NBO程序中，上面已經(jīng)看到有三種鍵級(jí)了，NBO還能產(chǎn)生LMO鍵級(jí)、NRT鍵級(jí)，另外，NBO程序搜索出的NBO們的占據(jù)數(shù)本身也可以用于衡量鍵級(jí)。所以，不應(yīng)當(dāng)使用含糊不清的“NBO鍵級(jí)”這個(gè)詞。

為了簡(jiǎn)明且便于驗(yàn)證，本文例子使用HF/STO-3G的基態(tài)水分子波函數(shù)。下面的是用DMNAO關(guān)鍵詞輸出的密度矩陣，將在后文用到。后文直接將此矩陣稱為DMNAO。
        NAO        1       2       3       4       5       6       7
      ---------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
   1. O 1 (S)    2.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
   2. O 1 (S)    0.0000 1.7325 0.0000 0.0000 0.3538 0.4113 0.4113
   3. O 1 (px)   0.0000 0.0000 2.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
   4. O 1 (py)   0.0000 0.0000 0.0000 1.1399 0.0000 0.7001 -0.7001
   5. O 1 (pz)   0.0000 0.3538 0.0000 0.0000 1.5321 -0.5439 -0.5439
   6. H 2 (S)    0.0000 0.4113 0.0000 0.7001 -0.5439 0.7977 -0.0623
   7. H 3 (S)    0.0000 0.4113 0.0000 -0.7001 -0.5439 -0.0623 0.7977


2. 第一種鍵級(jí)(Wiberg bond index matrix in the NAO basis)：

說(shuō)起第一種鍵級(jí)，先要回顧一下Wiberg鍵級(jí)和Mayer鍵級(jí)的原始定義。Wiberg鍵級(jí)最早來(lái)自Tetrahedron 24,1083，鍵級(jí)W_AB=∑[i∈A]∑[j∈B]P(i,j)^2，其中P為密度矩陣，這個(gè)定義只適合正交基。Mayer在CPL 97,270里將其擴(kuò)展到非正交基，A、B間的鍵級(jí)定義為∑[i∈A]∑[j∈B]PS(i,j)*PS(j,i)，這里PS(i,j)是指P和重疊矩陣S做矩陣乘所得矩陣的(i,j)元素。當(dāng)使用正交基后，變?yōu)椤芠i∈A]∑[j∈B]P(i,j)*P(j,i)，由于P是對(duì)稱的，所以又還原到了Wiberg鍵級(jí)。Mayer鍵級(jí)數(shù)值比較符合一般化學(xué)觀念，比如單重鍵約為1，三重鍵約為3，苯的C-C鍵約為1.5。

NBO的各種分析主要基于由原始非正交基函數(shù)轉(zhuǎn)化成的自然原子軌道(NAO)，NAO是正交基，所以可以直接使用Wiberg鍵級(jí)進(jìn)行分析，也就是NBO輸出的Wiberg bond index matrix in the NAO basis。這是三種鍵級(jí)中唯一推薦的鍵級(jí)。NBO給出的結(jié)果：
     Atom    1       2       3
     ---- ------ ------ ------
   1. O 0.0000 0.9552 0.9552
   2. H 0.9552 0.0000 0.0039
   3. H 0.9552 0.0039 0.0000
可以很容易地通過(guò)NAO的密度矩陣DMNAO來(lái)計(jì)算此矩陣。此矩陣的(2,3)代表H-H的鍵級(jí)，由于6、7號(hào)NAO分別是兩個(gè)氫上的唯一基函數(shù)，鍵級(jí)也就是DMNAO(6,7)^2=(-0.0623)^2=0.00388。再比如(1,3)代表的O-H鍵級(jí)，由于1~5號(hào)基函數(shù)對(duì)應(yīng)O，也就是∑[i=1,2,3,4,5]DMNAO(i,7)^2=0.95513。

在NBO輸出這個(gè)矩陣之后還會(huì)輸出Wiberg bond index, Totals by atom，指的就是每個(gè)原子形成鍵級(jí)的總和，也稱為原子價(jià)。對(duì)于第二種、第三種鍵級(jí)也是如此。


3. 第二種鍵級(jí)(Atom-atom overlap-weighted NAO bond order)

這種鍵級(jí)號(hào)稱是考慮了原子軌道間重疊，引入距離因素，并使得結(jié)果能看出成鍵反鍵，但實(shí)際結(jié)果不好，而且其定義我認(rèn)為沒(méi)有任何根據(jù)。A、B間鍵級(jí)定義為∑[i∈A]∑[j∈B]P(i,j)*S'(i,j)，其中S'是PNAO重疊矩陣（注：PNAO是原始基函數(shù)向NAO轉(zhuǎn)換的中間基函數(shù)，PNAO在原子內(nèi)正交而在原子間未必正交）。這種定義很莫名其妙，密度矩陣用NAO的，但重疊矩陣卻用PNAO的。從其形式上，可以想起Mulliken鍵級(jí)。Mulliken鍵級(jí)就是Mulliken布居分析得到的兩原子間交叉項(xiàng)的總和，∑[imo∈占據(jù)]∑[i∈A]∑[j∈B]2*占據(jù)數(shù)(imo)*C(i,imo)*C(j,imo)*S(i,j)，寫(xiě)成密度矩陣的形式就是∑[i∈A]∑[j∈B]2*P(i,j)*S(i,j)。所以，第二種鍵級(jí)實(shí)際上是一種既不完全是NAO、也不完全是PNAO下的不倫不類的Mulliken鍵級(jí)，而且還少乘了2。這種古怪的鍵級(jí)缺乏依據(jù)，實(shí)際結(jié)果又差，所以不要使用。NBO輸出的結(jié)果為：
   Atom    1       2       3
     ---- ------ ------ ------
   1. O 0.0000 0.5399 0.5399
   2. H 0.5399 0.0000 -0.0145
   3. H 0.5399 -0.0145 0.0000

這也容易驗(yàn)證，使用SPNAO關(guān)鍵詞可以輸出PNAO重疊矩陣S'
          NAO        1       2       3       4       5       6       7
      ---------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
   1. O 1 (S)    1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0935 0.0935
   2. O 1 (S)    0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.4675 0.4675
   3. O 1 (px)   0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
   4. O 1 (py)   0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.3205 -0.3205
   5. O 1 (pz)   0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 -0.2265 -0.2265
   6. H 2 (S)    0.0935 0.4675 0.0000 0.3205 -0.2265 1.0000 0.2328
   7. H 3 (S)    0.0935 0.4675 0.0000 -0.3205 -0.2265 0.2328 1.0000
設(shè)T(i,j)=DMNAO(i,j)*S'(i,j)，則T為：
       1        2        3        4        5        6        7
1 2.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
2 0.00000 1.73250 0.00000 0.00000 0.00000 0.19228 0.19228
3 0.00000 0.00000 2.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
4 0.00000 0.00000 0.00000 1.13990 0.00000 0.22438 0.22438
5 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.53210 0.12319 0.12319
6 0.00000 0.19228 0.00000 0.22438 0.12319 0.79770 -0.01450
7 0.00000 0.19228 0.00000 0.22438 0.12319 -0.01450 0.79770
求O-H鍵的這種鍵級(jí)也就是∑[i=1,2,3,4,5]T(i,7)=0+0.19228+0+0.22438+0.12319=0.53985，和NBO輸出的一致。

另外值得一提的是，所謂NPA電荷（無(wú)數(shù)人謬稱為NBO電荷），就是以NAO為基獲得的Mulliken電荷。A原子布居數(shù)=∑[i∈A]∑[j]P(i,j)S(i,j)=∑[i∈A]∑[j]P(i,j)δ(i,j)=∑[i∈A]P(i,i)，所以氧的布居數(shù)∑[i=1,2,3,4,5]DMNAO(i,i)=2.0000+1.7325+2.0000+1.1399+1.5321=8.4045，凈電荷為8-8.4045=-0.4045，和NBO程序輸出的一致。


4. 第三種鍵級(jí)(MO bond order)

這個(gè)鍵級(jí)的名字十分令人疑惑，而且手冊(cè)上也沒(méi)說(shuō)明。實(shí)際上它的定義極其簡(jiǎn)單，A、B間的鍵級(jí)為∑[i∈A]∑[j∈B]P(i,j)。NBO輸出為
Atom    1       2       3
     ---- ------ ------ ------
   1. O 0.0000 0.5675 -0.8328
   2. H 0.5675 0.0000 -0.0623
   3. H -0.8328 -0.0623 0.0000
求O-H2鍵級(jí)就是∑[i=1,2,3,4,5]DMNAO(i,7)=0.4113-0.7001-0.5439=-0.8327。結(jié)果十分荒誕，明明是典型sigma鍵，鍵級(jí)卻為負(fù)。而另一個(gè)等價(jià)的O-H3鍵鍵級(jí)卻是正值0.4113+0.7001-0.5439=0.5675！可見(jiàn)，這種鍵級(jí)從實(shí)際應(yīng)用上看毫無(wú)意義。從理論上同樣沒(méi)有根據(jù)，從形式上看和Mulliken鍵級(jí)相仿佛，卻少乘了重疊矩陣元，另外NAO又是正交基，不存在交叉項(xiàng)，也不可能求Mulliken鍵級(jí)。而與Wiberg鍵級(jí)相比，又少求了平方。我認(rèn)為NBO程序中應(yīng)該去掉這種毫無(wú)意義的鍵級(jí)。


5. 用PNAO計(jì)算Mayer鍵級(jí)的嘗試

原理上，以非正交基PNAO做Mayer鍵級(jí)分析也是可以的，可以代替正交基NAO下的Wiberg鍵級(jí)分析，另外，做Mulliken分析通過(guò)交叉項(xiàng)還可以研究成鍵反鍵和各分子軌道貢獻(xiàn)，但是NBO程序里沒(méi)有提供。筆者嘗試?yán)肞NAO做Mayer鍵級(jí)分析，這首先需要獲得PNAO密度矩陣，NBO3.1里不支持輸出它的DMPNAO關(guān)鍵詞，故通過(guò).47文件在GENNBO5.0下輸出，所得矩陣如下：
          NAO        1       2       3       4       5       6       7
      ---------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
   1. O 1( 1s ) 2.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.1870 0.1870
   2. O 1( 2s ) 0.0000 1.9767 0.0000 0.0000 0.0759 1.0236 1.0236
   3. O 1( 2px) 0.0000 0.0000 2.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
   4. O 1( 2py) 0.0000 0.0000 0.0000 1.5602 0.0000 0.9391 -0.9391
   5. O 1( 2pz) 0.0000 0.0759 0.0000 0.0000 1.7530 -0.7415 -0.7415
   6. H 2( 1s ) 0.1870 1.0236 0.0000 0.9391 -0.7415 1.4612 0.3307
   7. H 3( 1s ) 0.1870 1.0236 0.0000 -0.9391 -0.7415 0.3307 1.4612
然而，不幸的是，所得Mayer鍵級(jí)矩陣很糟
         1             2             3
1    0.00000000    7.23697119    7.23697119
2    7.23697119    0.00000000    1.06885215
3    7.23697119    1.06885215    0.00000000
鍵級(jí)大得出奇。NBO5.0輸出的PNAO密度矩陣估計(jì)錯(cuò)誤的，理論上Tr(PS)應(yīng)當(dāng)?shù)扔诜肿涌傠娮訑?shù)，然而用PNAO的密度矩陣和重疊矩陣竟得到16.22606912。雖然測(cè)試這個(gè)方法由于NBO程序的bug失敗了，但原理上是合理的。
4樓2011-09-16 16:18:15
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