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【資源】關于粉體材料比表面的分析方法 已有53人參與
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比表面是比表面積的簡稱。根據(jù)實際需要，比表面積分為內(nèi)比表面積、外比表面積、和總比表面積；通常未注明情況下粉體的比表面積是指單位質量粉體顆粒外部表面積和內(nèi)部孔結構的表面積之和，單位m2/g。 測試方法分類 比表面積測試方法有兩種分類標準。一是根據(jù)測定樣品吸附氣體量多少方法的不同，可分為：連續(xù)流動法、容量法及重量法（重量法現(xiàn)在基本上很少采用）；另一種是根據(jù)計算比表面積理論方法不同可分為：直接對比法比表面積分析測定、Langmuir法比表面積分析測定和BET法比表面積分析測定等。同時這兩種分類標準又有著一定的聯(lián)系，直接對比法只能采用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量的多少，而BET法既可以采用連續(xù)流動法，也可以采用容量法來測定吸附氣體量。 連續(xù)流動法 連續(xù)流動法是相對于靜態(tài)法而言，整個測試過程是在常壓下進行，吸附劑是在處于連續(xù)流動的狀態(tài)下被吸附。連續(xù)流動法是在氣相色譜原理的基礎上發(fā)展而來，由熱導檢測器來測定樣品吸附氣體量的多少。連續(xù)動態(tài)氮吸附是以氮氣為吸附氣，以氦氣或氫氣為載氣,兩種氣體按一定比例混合，使氮氣達到指定的相對壓力，流經(jīng)樣品顆粒表面。當樣品管置于液氮環(huán)境下時，粉體材料對混合氣中的氮氣發(fā)生物理吸附，而載氣不會被吸附，造成混合氣體成分比例變化，從而導致熱導系數(shù)變化，這時就能從熱導檢測器中檢測到信號電壓，即出現(xiàn)吸附峰。吸附飽和后讓樣品重新回到室溫，被吸附的氮氣就會脫附出來，形成與吸附峰相反的脫附峰。吸附峰或脫附峰的面積大小正比于樣品表面吸附的氮氣量的多少，可通過定量氣體來標定峰面積所代表的氮氣量。通過測定一系列氮氣分壓P/P0下樣品吸附氮氣量，可繪制出氮等溫吸附或脫附曲線，進而求出比表面積。通常利用脫附峰來計算比表面積。  特點：連續(xù)流動法測試過程操作簡單，消除系統(tǒng)誤差能力強，同時具有可采用直接對比法和BET方法進行比表面積理論計算。 容量法 容量法中，測定樣品吸附氣體量多少是利用氣態(tài)方程來計算。在預抽真空的密閉系統(tǒng)中導入一定量的吸附氣體，通過測定出樣品吸脫附導致的密閉系統(tǒng)中氣體壓力變化，利用氣態(tài)方程P*V/T=nR換算出被吸附氣體摩爾數(shù)變化。 直接對比法 直接對比法比表面積分析測試是利用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量，測定過程中需要選用標準樣品（經(jīng)嚴格標定比表面積的穩(wěn)定物質）。并聯(lián)到與被測樣品完全相同的測試氣路中，通過與被測樣品同時進行吸附，分別進行脫附，測定出各自的脫附峰。在相同的吸附和脫附條件下，被測樣品和標準樣品的比表面積正比于其峰面積大小。  計算公式如下：  Sx：被測樣品比表面積 S0：標準樣品比表面積， Ax：被測樣品脫附峰面積 A0：標準樣品脫附峰面積 Wx：被測樣品質量 W0：標準樣品質量 優(yōu)點：無需實際標定吸附氮氣量體積和進行復雜的理論計算即可求得比表面積；測試操作簡單，測試速度快，效率高 缺點：當標樣和被測樣品的表面吸附特性相差很大時，如吸附層數(shù)不同，測試結果誤差會較大。 直接對比法僅適用于與標準樣品吸附特性相接近的樣品測量，由于BET法具有更可靠的理論依據(jù)，目前國內(nèi)外更普遍認可BET法比表面積測定。 BET比表面積測定法 BET理論計算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導出的多分子層吸附公式基礎上，即著名的BET方程：  P: 吸附質分壓 P0: 吸附劑飽和蒸汽壓 V: 樣品實際吸附量 Vm: 單層飽和吸附量 C：與樣品吸附能力相關的常數(shù) 由上式可以看出，BET方程建立了單層飽和吸附量Vm與多層吸附量V之間的數(shù)量關系，為比表面積測定提供了很好的理論基礎。  BET方程是建立在多層吸附的理論基礎之上，與許多物質的實際吸附過程更接近，因此測試結果可靠性更高。實際測試過程中，通常實測3-5組被測樣品在不同氣體分壓下多層吸附量V，以P/P0為X軸， 為Y軸，由BET方程做圖進行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計算出被測樣品比表面積。理論和實踐表明，當P/P0取點在0.05-0.35范圍內(nèi)時，BET方程與實際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實際測試過程中選點需在此范圍內(nèi)。由于選取了3-5組P/P0進行測定，通常我們稱之為多點BET。當被測樣品的吸附能力很強，即C值很大時，直線的截距接近于零，可近似認為直線通過原點，此時可只測定一組P/P0數(shù)據(jù)與原點相連求出比表面積，我們稱之為單點BET。與多點BET相比，單點BET結果誤差會大一些。 若采用流動法來進行BET測定，測量系統(tǒng)需具備能精確調節(jié)氣體分壓P/P0的裝置，以實現(xiàn)不同P/P0下吸附量測定。對于每一點P/P0下BET吸脫附過程與直接對比法相近似，不同的是BET法需標定樣品實際吸附氣體量的體積大小，而直接對比法則不需要。 特點：BET理論與物質實際吸附過程更接近，可測定樣品范圍廣，測試結果準確性和可信度高，特別適合科研及生產(chǎn)單位使用。 [ Last edited by hsqlxsz on 2010-12-3 at 17:26 ] |
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7樓2010-11-22 15:26:32
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再補充一點點。 粉體材料的顆粒很細，顆粒形狀及表面形貌錯綜復雜，因此直接測量它的表面積是不可能的，只能采用間接的方法,多年來已提出了多種測量方法，其中氮物理吸附法被公認為是最成熟的方法，已被列入世界各國的標準，實踐中被廣泛采用。 氮吸附法是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律,例如，在液氮溫度下（-196℃），在一定的氮氣壓力下，任何粉體材料的表面都可以吸附氮氣的分子，并對應于確定的平衡吸附量，這種吸附是純粹的物理吸附，即被吸附的氣體分子與固體表面的結合力很弱，而且是可逆的，即在回到室溫的過程中，所有被吸附的氮分子又都被脫附出來。 假定，在粉體顆粒的表面完全吸附滿一層氮分子，那么粉體的比表面積（Sg）可用吸附的氮分子數(shù)和每個分子所占的面積求出： …… Sg = Vm•N•Am / 22400•W ……………………………… （1） 式中： Vm： 氮氣的單分子層飽和吸附量（ml） Am： 氮分子橫截面積 （ Am = 0.162nm2 ） W： 粉體樣品的重量（g） N： 阿佛加德羅常數(shù) 把上述具體數(shù)據(jù)代入式(1)，得到氮吸附法計算比表面積的基本公式： Sg = 4.36Vm / W ……………………………………… （2） 由此可見，準確測定被測樣品表面單層飽和吸附量Vm是比表面積測定的關鍵。 |
2樓2010-11-19 17:22:51
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沒人看啊，我暈。好吧，我再補充點關于朗格繆爾測試方法的一些知識。 單分子層吸附與朗穆爾方程 如果在固體表面上吸附的氣體僅僅只有一分子的厚度，則稱作單分子層吸附。如果吸附層厚度超過一分子，則稱多分子層吸附。在多分子層吸附中的第一分子層也常常稱為單分子層。 郎穆爾早在1916年（1）就導出了單分子層吸附的狀態(tài)方稱，后人稱之為郎穆爾單分子層吸附方稱�？梢杂袃蓷l途徑推導得郎穆爾方程。一條是動力學的途徑，在吸附平衡時吸附速度與脫附適當相等，吸附的速度與氣相的壓力成正比，而脫附速度則與已吸附的表面占總表面的百分數(shù)稱正比，由此變可得郎穆爾方程。有動力學的方法推導郎穆爾方程容易給人以假像，好像方程的得來與吸附及脫附機理有關，其實則不然。一條是統(tǒng)計熱力學的途徑，因為吸附方稱是一個氣體在固體表面的狀態(tài)方程，是反應平衡態(tài)的，所以，總可以由統(tǒng)計熱力學導出。有了前一節(jié)冠以熱力學與統(tǒng)計熱力學的知識準備后，用統(tǒng)計熱力學推導郎穆爾方程是很容易的。用統(tǒng)計熱力學的方法推導郎穆爾方程比用動力學的方法似乎稍復雜一點，但這條途徑的好處在于對吸附狀態(tài)的了解更為細致，方程中出現(xiàn)的常數(shù)有明確的物理意義(2),而且，用的是統(tǒng)計熱力學的一般方法，通過郎穆爾方程的推導，掌握這種方法本身也是很重要的。 設固體的表面積平均來說均勻的，每平方厘米上有NOO個吸附中心，每個吸附中心可以是空著的，或吸附了一個分子，如圖3.2所示。若每平方厘米上吸附了N個分子，每個分子的配分函數(shù)為qa（T），按前面的式（3.40）則N個吸附分子的總的配分函數(shù)為 圖3.2單分子層吸附 Q=___ NOO!____ qNa(T) (3.45) N!(NOO-N)! 式中含有階乘的因子即Ｑ的出現(xiàn)體現(xiàn)了N個分子在NOOGE XF 中心上的排列方式，由于吸附中心和氣體分子本身都是不可區(qū)別的，所以，吸附了分子的吸附中心和未吸附分子的吸附中心各自本身之間的重新排列并不產(chǎn)生新的排列方式，要從總的NOOGE 吸附中心的排列方式NOO!中扣除。 將前面的斯特林公式（3.20）用于式（3.45），得到 1Nq=NOO1nNOO-N1Nn-(NOO-N)1n(NOO-N)+N1nqa(T) 因而由式（3.41）知表面吸附相氣體分子的化學勢為 μa=-RT{(ò1nQ）/(òN)｝NOOT=RT1n___θ___×___1___ ( 3.46) 1-θ qa(T) 其中θ≡N／NOO,稱為表面覆蓋度。 由前面一節(jié)知，氣相氣體分子的化學勢為 μg＝μ0g（T）+RT1nÞ 吸附平衡時，氣相氣體分子的化學勢μg應與吸附相氣體分子的化學勢μa相等，所以 __θ__×___1___＝(exp×__μgo(T)__)×Þ 1-θ qa(T) RT 將qa（T）與exÞ__μgo(T)__合并成一個常數(shù)b（T）≡qa（T）exÞ×__μgo(T)__， RT RT 并且重排上式得 θ＝ bÞ 1+bÞ （3.47） 此即郎穆爾單分子層吸附方程。 若以Γ與V表示單位固體表面上的吸附的氣體的量與體積，而Γm與Vm各表示單位固體表面上飽和吸附的氣體的量與體積，則郎穆爾方程還可以寫成另外兩種常用的形式 Γ= Γm bÞ 與V=Vm bÞ (3.48) 1+bÞ 1+bÞ 一般說來，在吸附質氣體的臨界溫度以上時，在非反應的固體表面上常常發(fā)生單分子層吸附。發(fā)生單分子層吸附時，吸附等溫線有圖3.3的形狀；在壓力甚低時式（3.47）中分母中 圖3.3 單分子層吸附等溫線 的相對于1可以忽略不計，θ與壓力Þ成正比；在壓力甚高時式（3.47）分母中的1相對于bÞ可以忽略，θ達到飽和值1，即發(fā)生了飽和和吸附。 式（3.47）及（3.48）還可以寫成直線形式 _1_＝__1__+__1___×_1_ Γ Γm Γmb Þ (3.49) 為了檢測吸附是否具有單分子層的性質，或為了求出常數(shù)b及Γm，用式（3.49）是很方便的。作 1 - 1 圖，從直線的截距便可求出飽和和吸附量Γm或飽 Γ Þ 和吸附體積Vm；從直線的斜率可求出b(T).由式（3.44）知。 μgo(T) μgo(T) εa b(T)≡qa(T)exÞ ＝qao(T)exÞ ×exÞ( ) RT RT RT 得 εa b(T)＝b0(T)exÞ( ) RT εa B0(T)是一個溫度T的多項式，它與exÞ( )比較起來，對溫度的依賴性可忽略 RT 不計。εa為吸附分子基態(tài)的能量。若是定氣體分子基態(tài)的能量為零，則εa即為一個分子的吸附熱，因此，求出不同溫度下的b(T),從1nb(T)- 1 圖示的斜率便可求得吸附熱 T εa。這里采用熱力學符號標準，吸附為正，放熱為負，這樣，放熱時εa為負值。 雖然單分子層吸附等溫線具有式（3.47）所描述的形式，但是，反過來，吸附等溫線具有式（3.47）描述的性質的卻不一定是單分子層吸附。很多只含20-30A(0)以下微孔的吸附劑，雖然發(fā)生的是單分子層吸附，其吸附等溫線也往往有式（3.47）描述的形式。 |
3樓2010-11-22 08:14:53
4樓2010-11-22 10:31:20
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