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【資源】關(guān)于粉體材料比表面的分析方法
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比表面是比表面積的簡(jiǎn)稱。根據(jù)實(shí)際需要，比表面積分為內(nèi)比表面積、外比表面積、和總比表面積；通常未注明情況下粉體的比表面積是指單位質(zhì)量粉體顆粒外部表面積和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的表面積之和，單位m2/g。 測(cè)試方法分類 比表面積測(cè)試方法有兩種分類標(biāo)準(zhǔn)。一是根據(jù)測(cè)定樣品吸附氣體量多少方法的不同，可分為：連續(xù)流動(dòng)法、容量法及重量法（重量法現(xiàn)在基本上很少采用）；另一種是根據(jù)計(jì)算比表面積理論方法不同可分為：直接對(duì)比法比表面積分析測(cè)定、Langmuir法比表面積分析測(cè)定和BET法比表面積分析測(cè)定等。同時(shí)這兩種分類標(biāo)準(zhǔn)又有著一定的聯(lián)系，直接對(duì)比法只能采用連續(xù)流動(dòng)法來測(cè)定吸附氣體量的多少，而BET法既可以采用連續(xù)流動(dòng)法，也可以采用容量法來測(cè)定吸附氣體量。 連續(xù)流動(dòng)法 連續(xù)流動(dòng)法是相對(duì)于靜態(tài)法而言，整個(gè)測(cè)試過程是在常壓下進(jìn)行，吸附劑是在處于連續(xù)流動(dòng)的狀態(tài)下被吸附。連續(xù)流動(dòng)法是在氣相色譜原理的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，由熱導(dǎo)檢測(cè)器來測(cè)定樣品吸附氣體量的多少。連續(xù)動(dòng)態(tài)氮吸附是以氮?dú)鉃槲綒猓院饣驓錃鉃檩d氣,兩種氣體按一定比例混合，使氮?dú)膺_(dá)到指定的相對(duì)壓力，流經(jīng)樣品顆粒表面。當(dāng)樣品管置于液氮環(huán)境下時(shí)，粉體材料對(duì)混合氣中的氮?dú)獍l(fā)生物理吸附，而載氣不會(huì)被吸附，造成混合氣體成分比例變化，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)系數(shù)變化，這時(shí)就能從熱導(dǎo)檢測(cè)器中檢測(cè)到信號(hào)電壓，即出現(xiàn)吸附峰。吸附飽和后讓樣品重新回到室溫，被吸附的氮?dú)饩蜁?huì)脫附出來，形成與吸附峰相反的脫附峰。吸附峰或脫附峰的面積大小正比于樣品表面吸附的氮?dú)饬康亩嗌伲赏ㄟ^定量氣體來標(biāo)定峰面積所代表的氮?dú)饬�。通過測(cè)定一系列氮?dú)夥謮篜/P0下樣品吸附氮?dú)饬�，可繪制出氮等溫吸附或脫附曲線，進(jìn)而求出比表面積。通常利用脫附峰來計(jì)算比表面積。 特點(diǎn)：連續(xù)流動(dòng)法測(cè)試過程操作簡(jiǎn)單，消除系統(tǒng)誤差能力強(qiáng)，同時(shí)具有可采用直接對(duì)比法和BET方法進(jìn)行比表面積理論計(jì)算。 容量法 容量法中，測(cè)定樣品吸附氣體量多少是利用氣態(tài)方程來計(jì)算。在預(yù)抽真空的密閉系統(tǒng)中導(dǎo)入一定量的吸附氣體，通過測(cè)定出樣品吸脫附導(dǎo)致的密閉系統(tǒng)中氣體壓力變化，利用氣態(tài)方程P*V/T=nR換算出被吸附氣體摩爾數(shù)變化。 直接對(duì)比法 直接對(duì)比法比表面積分析測(cè)試是利用連續(xù)流動(dòng)法來測(cè)定吸附氣體量，測(cè)定過程中需要選用標(biāo)準(zhǔn)樣品（經(jīng)嚴(yán)格標(biāo)定比表面積的穩(wěn)定物質(zhì)）。并聯(lián)到與被測(cè)樣品完全相同的測(cè)試氣路中，通過與被測(cè)樣品同時(shí)進(jìn)行吸附，分別進(jìn)行脫附，測(cè)定出各自的脫附峰。在相同的吸附和脫附條件下，被測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的比表面積正比于其峰面積大小。 計(jì)算公式如下： Sx：被測(cè)樣品比表面積 S0：標(biāo)準(zhǔn)樣品比表面積， Ax：被測(cè)樣品脫附峰面積 A0：標(biāo)準(zhǔn)樣品脫附峰面積 Wx：被測(cè)樣品質(zhì)量 W0：標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量 優(yōu)點(diǎn)：無需實(shí)際標(biāo)定吸附氮?dú)饬矿w積和進(jìn)行復(fù)雜的理論計(jì)算即可求得比表面積；測(cè)試操作簡(jiǎn)單，測(cè)試速度快，效率高 缺點(diǎn)：當(dāng)標(biāo)樣和被測(cè)樣品的表面吸附特性相差很大時(shí)，如吸附層數(shù)不同，測(cè)試結(jié)果誤差會(huì)較大。 直接對(duì)比法僅適用于與標(biāo)準(zhǔn)樣品吸附特性相接近的樣品測(cè)量，由于BET法具有更可靠的理論依據(jù)，目前國內(nèi)外更普遍認(rèn)可BET法比表面積測(cè)定。 BET比表面積測(cè)定法 BET理論計(jì)算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式基礎(chǔ)上，即著名的BET方程： P: 吸附質(zhì)分壓 P0: 吸附劑飽和蒸汽壓 V: 樣品實(shí)際吸附量 Vm: 單層飽和吸附量 C：與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù) 由上式可以看出，BET方程建立了單層飽和吸附量Vm與多層吸附量V之間的數(shù)量關(guān)系，為比表面積測(cè)定提供了很好的理論基礎(chǔ)。 BET方程是建立在多層吸附的理論基礎(chǔ)之上，與許多物質(zhì)的實(shí)際吸附過程更接近，因此測(cè)試結(jié)果可靠性更高。實(shí)際測(cè)試過程中，通常實(shí)測(cè)3-5組被測(cè)樣品在不同氣體分壓下多層吸附量V，以P/P0為X軸， 為Y軸，由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計(jì)算出被測(cè)樣品比表面積。理論和實(shí)踐表明，當(dāng)P/P0取點(diǎn)在0.05-0.35范圍內(nèi)時(shí)，BET方程與實(shí)際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實(shí)際測(cè)試過程中選點(diǎn)需在此范圍內(nèi)。由于選取了3-5組P/P0進(jìn)行測(cè)定，通常我們稱之為多點(diǎn)BET。當(dāng)被測(cè)樣品的吸附能力很強(qiáng)，即C值很大時(shí)，直線的截距接近于零，可近似認(rèn)為直線通過原點(diǎn)，此時(shí)可只測(cè)定一組P/P0數(shù)據(jù)與原點(diǎn)相連求出比表面積，我們稱之為單點(diǎn)BET。與多點(diǎn)BET相比，單點(diǎn)BET結(jié)果誤差會(huì)大一些。 若采用流動(dòng)法來進(jìn)行BET測(cè)定，測(cè)量系統(tǒng)需具備能精確調(diào)節(jié)氣體分壓P/P0的裝置，以實(shí)現(xiàn)不同P/P0下吸附量測(cè)定。對(duì)于每一點(diǎn)P/P0下BET吸脫附過程與直接對(duì)比法相近似，不同的是BET法需標(biāo)定樣品實(shí)際吸附氣體量的體積大小，而直接對(duì)比法則不需要。 特點(diǎn)：BET理論與物質(zhì)實(shí)際吸附過程更接近，可測(cè)定樣品范圍廣，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性和可信度高，特別適合科研及生產(chǎn)單位使用。 粉體材料的顆粒很細(xì)，顆粒形狀及表面形貌錯(cuò)綜復(fù)雜，因此直接測(cè)量它的表面積是不可能的，只能采用間接的方法,多年來已提出了多種測(cè)量方法，其中氮物理吸附法被公認(rèn)為是最成熟的方法，已被列入世界各國的標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)踐中被廣泛采用。 氮吸附法是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律,例如，在液氮溫度下（-196℃），在一定的氮?dú)鈮毫ο�，任何粉體材料的表面都可以吸附氮?dú)獾姆肿�，并�?duì)應(yīng)于確定的平衡吸附量，這種吸附是純粹的物理吸附，即被吸附的氣體分子與固體表面的結(jié)合力很弱，而且是可逆的，即在回到室溫的過程中，所有被吸附的氮分子又都被脫附出來。 假定，在粉體顆粒的表面完全吸附滿一層氮分子，那么粉體的比表面積（Sg）可用吸附的氮分子數(shù)和每個(gè)分子所占的面積求出： …… Sg = Vm•N•Am / 22400•W ……………………………… （1） 式中： Vm： 氮?dú)獾膯畏肿訉语柡臀搅浚╩l） Am： 氮分子橫截面積 （ Am = 0.162nm2 ） W： 粉體樣品的重量（g） N： 阿佛加德羅常數(shù) 把上述具體數(shù)據(jù)代入式(1)，得到氮吸附法計(jì)算比表面積的基本公式： Sg = 4.36Vm / W ……………………………………… （2） 由此可見，準(zhǔn)確測(cè)定被測(cè)樣品表面單層飽和吸附量Vm是比表面積測(cè)定的關(guān)鍵。 單分子層吸附與朗穆爾方程 如果在固體表面上吸附的氣體僅僅只有一分子的厚度，則稱作單分子層吸附。如果吸附層厚度超過一分子，則稱多分子層吸附。在多分子層吸附中的第一分子層也常常稱為單分子層。 郎穆爾早在1916年（1）就導(dǎo)出了單分子層吸附的狀態(tài)方稱，后人稱之為郎穆爾單分子層吸附方稱�？梢杂袃蓷l途徑推導(dǎo)得郎穆爾方程。一條是動(dòng)力學(xué)的途徑，在吸附平衡時(shí)吸附速度與脫附適當(dāng)相等，吸附的速度與氣相的壓力成正比，而脫附速度則與已吸附的表面占總表面的百分?jǐn)?shù)稱正比，由此變可得郎穆爾方程。有動(dòng)力學(xué)的方法推導(dǎo)郎穆爾方程容易給人以假像，好像方程的得來與吸附及脫附機(jī)理有關(guān)，其實(shí)則不然。一條是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的途徑，因?yàn)槲椒椒Q是一個(gè)氣體在固體表面的狀態(tài)方程，是反應(yīng)平衡態(tài)的，所以，總可以由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)導(dǎo)出。有了前一節(jié)冠以熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的知識(shí)準(zhǔn)備后，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)推導(dǎo)郎穆爾方程是很容易的。用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法推導(dǎo)郎穆爾方程比用動(dòng)力學(xué)的方法似乎稍復(fù)雜一點(diǎn)，但這條途徑的好處在于對(duì)吸附狀態(tài)的了解更為細(xì)致，方程中出現(xiàn)的常數(shù)有明確的物理意義(2),而且，用的是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的一般方法，通過郎穆爾方程的推導(dǎo)，掌握這種方法本身也是很重要的。 設(shè)固體的表面積平均來說均勻的，每平方厘米上有NOO個(gè)吸附中心，每個(gè)吸附中心可以是空著的，或吸附了一個(gè)分子，如圖3.2所示。若每平方厘米上吸附了N個(gè)分子，每個(gè)分子的配分函數(shù)為qa（T），按前面的式（3.40）則N個(gè)吸附分子的總的配分函數(shù)為 圖3.2單分子層吸附 Q=___ NOO!____ qNa(T) (3.45) N!(NOO-N)! 式中含有階乘的因子即Ｑ的出現(xiàn)體現(xiàn)了N個(gè)分子在NOOGE XF 中心上的排列方式，由于吸附中心和氣體分子本身都是不可區(qū)別的，所以，吸附了分子的吸附中心和未吸附分子的吸附中心各自本身之間的重新排列并不產(chǎn)生新的排列方式，要從總的NOOGE 吸附中心的排列方式NOO!中扣除。 將前面的斯特林公式（3.20）用于式（3.45），得到 1Nq=NOO1nNOO-N1Nn-(NOO-N)1n(NOO-N)+N1nqa(T) 因而由式（3.41）知表面吸附相氣體分子的化學(xué)勢(shì)為 μa=-RT{(ò1nQ）/(òN)｝NOOT=RT1n___θ___×___1___ ( 3.46) 1-θ qa(T) 其中θ≡N／NOO,稱為表面覆蓋度。 由前面一節(jié)知，氣相氣體分子的化學(xué)勢(shì)為 μg＝μ0g（T）+RT1nÞ 吸附平衡時(shí)，氣相氣體分子的化學(xué)勢(shì)μg應(yīng)與吸附相氣體分子的化學(xué)勢(shì)μa相等，所以 __θ__×___1___＝(exp×__μgo(T)__)×Þ 1-θ qa(T) RT 將qa（T）與exÞ__μgo(T)__合并成一個(gè)常數(shù)b（T）≡qa（T）exÞ×__μgo(T)__， RT RT 并且重排上式得 θ＝ bÞ 1+bÞ （3.47） 此即郎穆爾單分子層吸附方程。 若以Γ與V表示單位固體表面上的吸附的氣體的量與體積，而Γm與Vm各表示單位固體表面上飽和吸附的氣體的量與體積，則郎穆爾方程還可以寫成另外兩種常用的形式 Γ= Γm bÞ 與V=Vm bÞ (3.48) 1+bÞ 1+bÞ 一般說來，在吸附質(zhì)氣體的臨界溫度以上時(shí)，在非反應(yīng)的固體表面上常常發(fā)生單分子層吸附。發(fā)生單分子層吸附時(shí)，吸附等溫線有圖3.3的形狀；在壓力甚低時(shí)式（3.47）中分母中 圖3.3 單分子層吸附等溫線 的相對(duì)于1可以忽略不計(jì)，θ與壓力Þ成正比；在壓力甚高時(shí)式（3.47）分母中的1相對(duì)于bÞ可以忽略，θ達(dá)到飽和值1，即發(fā)生了飽和和吸附。 式（3.47）及（3.48）還可以寫成直線形式 _1_＝__1__+__1___×_1_ Γ Γm Γmb Þ (3.49) 為了檢測(cè)吸附是否具有單分子層的性質(zhì)，或?yàn)榱饲蟪龀?shù)b及Γm，用式（3.49）是很方便的。作 1 - 1 圖，從直線的截距便可求出飽和和吸附量Γm或飽 Γ Þ 和吸附體積Vm；從直線的斜率可求出b(T).由式（3.44）知。 μgo(T) μgo(T) εa b(T)≡qa(T)exÞ ＝qao(T)exÞ ×exÞ( ) RT RT RT 得 εa b(T)＝b0(T)exÞ( ) RT εa B0(T)是一個(gè)溫度T的多項(xiàng)式，它與exÞ( )比較起來，對(duì)溫度的依賴性可忽略 RT 不計(jì)。εa為吸附分子基態(tài)的能量。若是定氣體分子基態(tài)的能量為零，則εa即為一個(gè)分子的吸附熱，因此，求出不同溫度下的b(T),從1nb(T)- 1 圖示的斜率便可求得吸附熱 T εa。這里采用熱力學(xué)符號(hào)標(biāo)準(zhǔn)，吸附為正，放熱為負(fù)，這樣，放熱時(shí)εa為負(fù)值。 雖然單分子層吸附等溫線具有式（3.47）所描述的形式，但是，反過來，吸附等溫線具有式（3.47）描述的性質(zhì)的卻不一定是單分子層吸附。很多只含20-30A(0)以下微孔的吸附劑，雖然發(fā)生的是單分子層吸附，其吸附等溫線也往往有式（3.47）描述的形式。 |
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