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固體催化劑制備 制備合格的固體催化劑，通常要經(jīng)過制備（使之具有所需的化學(xué)組分）、成型（使其幾何尺寸和外形滿足要求）和活化（使其化學(xué)形態(tài)和物理結(jié)構(gòu)滿足活潑態(tài)催化劑的要求）等步驟。 制備方法: 浸漬法 將含有活性組分（或連同助催化劑組分）的液態(tài)（或氣態(tài)）物質(zhì)浸載在固態(tài)載體表面上。此法的優(yōu)點(diǎn)為：可使用外形與尺寸合乎要求的載體，省去催化劑成型工序；可選擇合適的載體，為催化劑提供所需的宏觀結(jié)構(gòu)特性，包括比表面、孔半徑、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)等；負(fù)載組分僅僅分布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低。廣泛用于負(fù)載型催化劑的制備，尤其適用于低含量貴金屬催化劑。 影響浸漬效果的因素有浸漬溶液本身的性質(zhì)、載體的結(jié)構(gòu)、浸漬過程的操作條件等。 浸漬方法有： ①超孔容浸漬法,浸漬溶液體積超過載體微孔能容納的體積,常在弱吸附的情況下使用； ②等孔容浸漬法，浸漬溶液與載體有效微孔容積相等，無多余廢液，可省略過濾，便于控制負(fù)載量和連續(xù)操作； ③多次浸漬法，浸漬、干燥、煅燒反復(fù)進(jìn)行多次，直至負(fù)載量足夠?yàn)橹梗m用于浸載組分的溶解度不大的情況，也可用來依次浸載若干組分，以回避組分間的競爭吸附； ④流化噴灑浸漬法，浸漬溶液直接噴灑到反應(yīng)器中處在流化狀態(tài)的載體顆粒上，制備完畢可直接轉(zhuǎn)入使用,無需專用的催化劑制備設(shè)備; ⑤蒸氣相浸漬法，借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將它負(fù)載到載體表面上，但活性組分容易流失，必須在使用過程中隨時(shí)補(bǔ)充。 沉淀法 用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)化為難溶或不溶化合物，經(jīng)分離、洗滌、干燥、煅燒、成型或還原等工序，制得成品催化劑。廣泛用于高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。 沉淀法有： ① 共沉淀法,將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上的組分同時(shí)沉淀的一種方法。其特點(diǎn)是一次操作可以同時(shí)得到幾個(gè)組分，而且各個(gè)組分的分布比較均勻。如果組分之間形成固體溶液，那么分散度更為理想。為了避免各個(gè)組分的分步沉淀,各金屬鹽的濃度沉淀劑的濃度、介質(zhì)的pH值及其他條件都須滿足各個(gè)組分一起沉淀的要求。 ② 均勻沉淀法,首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個(gè)十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，逐漸提高pH值，或在體系中逐漸生成沉淀劑等，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢地進(jìn)行，以制取顆粒十分均勻而比較純凈的固體。例如，在鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻后加熱升溫至90～100℃,此時(shí)體系中各處的尿素同時(shí)水解，放出OH離子：于是氫氧化鋁沉淀可在整個(gè)體系中均勻地形成。 ③ 超均勻沉淀法,以緩沖劑將兩種反應(yīng)物暫時(shí)隔開，然后迅速混合，在瞬間內(nèi)使整個(gè)體系在各處同時(shí)形成一個(gè)均勻的過飽和溶液，可使沉淀顆粒大小一致，組分分布均勻。苯選擇加氫的鎳／氧化硅催化劑的制法是：在沉淀槽中，底部裝入硅酸鈉溶液，中層隔以硝酸鈉緩沖劑，上層放置酸化硝酸鎳，然后驟然攪拌，靜置一段時(shí)間，便析出超均勻的沉淀物。 ④ 浸漬沉淀法,在浸漬法的基礎(chǔ)上輔以均勻沉淀法，即在浸漬液中預(yù)先配入沉淀劑母體，待浸漬操作完成后加熱升溫，使待沉淀組分沉積在載體表面上。 混合法 多組分催化劑在壓片、擠條等成型之前,一般都要經(jīng)歷這一步驟。此法設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定，可用于制備高含量的多組分催化劑，尤其是混合氧化物催化劑，但此法分散度較低。 混合可在任何兩相間進(jìn)行，可以是液-固混合(濕式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）�；旌系哪康模阂皇谴龠M(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度；二是產(chǎn)生新的物理性質(zhì)(塑性)，便于成型，并提高機(jī)械強(qiáng)度。 混合法的薄弱環(huán)節(jié)是多相體系混合和增塑的程度。固-固顆粒的混合不能達(dá)到象兩種流體那樣的完全混合，只有整體的均勻性而無局部的均勻性。為了改善混合的均勻性，增加催化劑的表面積，提高丸粒的機(jī)械穩(wěn)定性，可在固體混合物料中加入表面活性劑。由于固體粉末在同表面活性劑溶液的相互作用下增強(qiáng)了物質(zhì)交換過程，可以獲得分布均勻的高分散催化劑。 滾涂法 將活性組分粘漿置于可搖動(dòng)的容器中，無孔載體小球布于其上，經(jīng)過一段時(shí)間的滾動(dòng)，活性組分便逐漸粘附在載體表面。為了提高涂布效果，有時(shí)還要添加粘結(jié)劑。由于活性組分容易剝離，滾涂法已不常用。 離子交換法 此法用離子交換劑作載體，以反離子的形式引入活性組分，制備高分散、大表面的負(fù)載型金屬或金屬離子催化劑，尤其適用于低含量、高利用率的貴金屬催化劑制備，也是均相催化劑多相化和沸石分子篩改性的常用方法。 熱熔融法 借高溫條件將催化劑的各個(gè)組分熔合成為均勻分布的混合體、氧化物固體溶液或合金固體溶液，以制取特殊性能的催化劑。一些需要高溫熔煉的催化劑都用這種方法。 主要用于氨合成熔鐵催化劑、費(fèi)-托合成催化劑、蘭尼骨架催化劑等的制備。 熔煉溫度、環(huán)境氣氛、冷卻速度或退火溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量都有影響。固體溶液必須在高溫下才能形成，熔煉溫度顯得特別重要。提高熔煉溫度，還能降低熔漿的粘度，加快組分間的擴(kuò)散。采用快速冷卻工藝，讓熔漿在短時(shí)間內(nèi)迅速淬冷，一方面可以防止分步結(jié)晶，維持既得的均勻性；另一方面可以產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，得到晶粒細(xì)小的產(chǎn)品。退火溫度對(duì)合金的相組成影響較大, 例如, 在Ni-Al合金中NiAl和NiAl的組成與退火溫度有關(guān), 提高溫度會(huì)增加 NiAl的含量。瀝濾（溶出）Ni-Al合金中的Al組分時(shí)，堿液的濃度、浸溶時(shí)間、浸溶溫度對(duì)骨架鎳的粒子大小、孔結(jié)構(gòu)、比表面、催化活性均有影響。 錨定法 均相催化劑的多相化在20世紀(jì)60年代開始引人注目。這是因?yàn)榫嘟j(luò)合物催化劑的基礎(chǔ)研究有了新的進(jìn)展，其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由于分離、回收、再生工序繁瑣，難于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。因此，如何把可溶性的金屬絡(luò)合物變?yōu)楣腆w催化劑，成為當(dāng)務(wù)之急。絡(luò)合物催化劑一旦實(shí)現(xiàn)了載體化，就有可能兼?zhèn)渚啻呋瘎┖投嘞啻呋瘎┑拈L處，避免它們各自的不足。 錨定法是將活性組分（比做船）通過化學(xué)鍵合方式（比做錨）定位在載體表面（比做港）上。此法多以有機(jī)高分子、離子交換樹脂或無機(jī)物為載體，負(fù)載銠、鈀、鉑、鈷、鎳等過渡金屬絡(luò)合物。能與過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵合的載體的表面上有某些功能團(tuán)（或經(jīng)化學(xué)處理后接上功能團(tuán)）,例如－X、-CHX、-OH等基團(tuán)。將這類載體與膦、胂或胺反應(yīng)，使之膦化、胂化、胺化。再利用這些引上載體表面的磷、砷、氮原子的孤對(duì)電子與絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合，可以制得化學(xué)鍵合的固相化催化劑。如果在載體表面上連接兩個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)，制成多功能固相化催化劑，則在一個(gè)催化劑裝置中可以完成多步合成。 催化劑成型 催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對(duì)流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。為了充分發(fā)揮它的催化潛力，應(yīng)當(dāng)選擇最優(yōu)的外形和尺寸，這就需要選擇最合適的成型方法。能形成凝膠的物質(zhì)，可以制成微球或小球；塑性較好的粘漿或粉末容易擠條或壓片；有延展性的金屬或合金有時(shí)編織成絲網(wǎng)。 霧成型 將配置好的溶膠或懸浮液壓過高壓（約100千克力／厘米）噴頭，在干燥塔內(nèi)噴霧分散，經(jīng)熱風(fēng)干燥后成為微球狀干凝膠，粒度范圍30～200微米。 油柱成型 將原料溶液分為兩路，按一定的流速比例打入低壓（幾千克力／厘米）噴頭,在噴頭內(nèi)迅速混合并形成溶膠，離開噴頭后以小液滴狀態(tài)分散在溫?zé)岬妮p油或變壓器油柱中，幾秒內(nèi)凝結(jié)成水凝膠，干品呈微球或小球狀，微球粒度70～800微米,小球粒度2～5毫米。噴霧成型和油柱成型所得的產(chǎn)品，形狀規(guī)則，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度良好。微球催化劑用于沸騰床反應(yīng)器，小球催化劑用于固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器。硅膠、鋁膠、硅鋁膠、分子篩催化劑或載體常用此法成型。凝膠的粒度可由噴頭的壓力調(diào)節(jié)，壓力愈高，粒度愈小。 轉(zhuǎn)動(dòng)成型 根據(jù)固體粉末和粘結(jié)劑的毛細(xì)管吸力或表面張力凝集成球的原理，把干燥的粉末放在回轉(zhuǎn)著的、傾斜30°～60°的轉(zhuǎn)盤里,噴入霧狀粘結(jié)劑(例如水),潤濕了的局部粉末先粘結(jié)為粒度很小的顆粒，稱為核。隨著轉(zhuǎn)盤的連續(xù)運(yùn)動(dòng)，核逐漸成長為圓球，較大的圓球摩擦系數(shù)小，浮在表面滾動(dòng)，符合粒度要求時(shí)便從轉(zhuǎn)盤下邊沿滾出。為使成型順利進(jìn)行，最好加入少量預(yù)先制備好的核。利用不同的粉料和粘結(jié)劑，可分層成球，還可以制備蛋殼形或蛋黃型催化劑。 擠條成型 濾餅或粉末加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，經(jīng)碾壓捏和之后便形成塑性良好的泥狀粘漿。利用活塞或螺旋迫使?jié){料通過多孔板，切成幾乎等長等徑的條形圓柱體或環(huán)柱體，經(jīng)干燥、煅燒便得產(chǎn)品。碾壓、捏和常在輪碾機(jī)中進(jìn)行，以獲得滿意的粘著性能和潤濕性能。 壓片成型 將許多粉末物料制成外形一致、大小均勻、機(jī)械強(qiáng)度高的片狀圓柱體或環(huán)柱體。這類成型對(duì)于高壓、高氣速反應(yīng)特別有利。壓片在由鋼質(zhì)沖釘和沖模組成的壓片機(jī)中進(jìn)行，所使用的壓力必須低于引起沖釘和沖模發(fā)生永久形變的極限。在通常的壓片機(jī)內(nèi)，只有莫氏硬度不大于4的幾類物料能得到滿意的結(jié)果;而對(duì)于剛性粉末，在壓片前需要加入塑性粘結(jié)劑，借以改善凝結(jié)效果。 催化劑活化 在催化劑制備過程中,成型或干燥后的產(chǎn)物，通常還是以氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或銨鹽等形式存在,既不是催化劑所需要的化學(xué)狀態(tài),也尚未具備較為合適的物理結(jié)構(gòu)，對(duì)反應(yīng)不能起催化作用，處在鈍化狀態(tài)。當(dāng)把它們進(jìn)一步煅燒分解或脫水、還原、氧化、硫化、羥基化，使之具備一定性質(zhì)和數(shù)量的活性中心后，便轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)催化劑。這類處理過程稱為催化劑的活化。 煅燒 有的鈍態(tài)催化劑只經(jīng)過煅燒處理便具有催化活性。例如，對(duì)于一些氧化物催化劑，煅燒就是活化。有的催化劑（如金屬催化劑），煅燒后還要進(jìn)一步還原。 煅燒處理的目的大致可以歸納如下： ①通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（如二氧化碳、二氧化氮、氨等）,使之轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧幕瘜W(xué)成分; ②通過固態(tài)反應(yīng)、互溶、再結(jié)晶，獲得一定的晶型、微晶粒度、孔徑和比表面等; ③使微晶適當(dāng)燒結(jié),提高產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。 還原 煅燒過的催化劑，相當(dāng)多數(shù)以高價(jià)的氧化物形式存在，尚未具備催化活性，必須用氫氣或其他還原性物質(zhì)還原成為活潑的金屬或低價(jià)氧化物。催化劑的還原通常在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，有的催化劑要求在專用設(shè)備內(nèi)預(yù)先還原,并輕度鈍化以便保存。這類預(yù)還原催化劑,使用時(shí)稍加活化，就能投入生產(chǎn)。 （從別的地方轉(zhuǎn)載的，這是我最近一直在找的非均相催化劑的制備，希望能對(duì)大家有用） |
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