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honey寶貝金蟲 (初入文壇)
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【轉(zhuǎn)載】Gaussian入門技巧六（關(guān)于虛頻） 已有14人參與
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關(guān)于虛頻 首先，什么是頻率。 中學(xué)的時候我們學(xué)過簡諧振動，對應(yīng)的回復(fù)力是f=-kx,對應(yīng)的能量曲線，是一個開口向上的二次函數(shù)E=kx^2/2. 這樣的振動，對應(yīng)的x=0的點(diǎn)是能量極小值點(diǎn)（簡單情況下也就是最小值點(diǎn)）。這時的振動頻率我們也會求：ω=2π sqrt(k/m)。顯然它是一個正的頻率，也就是通常意義下的振動頻率。 那么，一維情況下，如果能量曲線是一個開口向下的二次曲線呢？首先，從能量上看，這是個不穩(wěn)定的點(diǎn)，中學(xué)的物理書上稱為“不穩(wěn)平衡”。用現(xiàn)在的觀點(diǎn)看，就是這一點(diǎn)導(dǎo)數(shù)是零（受力為0），且是能量極大值。如果套用上面的公式，“回復(fù)力”f=-k'x（實(shí)際上已經(jīng)不是回復(fù)，而是讓x越來越遠(yuǎn)了），這里k'是個負(fù)數(shù)，ω=2π sqrt(k'/m)顯然就是一個虛數(shù)了，即所謂的虛頻。Gaussian里面給出一個負(fù)的頻率，就是對應(yīng)這個虛頻的。 實(shí)際情況下，分子的能量是一個高維的勢能面，構(gòu)型優(yōu)化的時候，有時得到了極小值點(diǎn)，這樣這個點(diǎn)的任意方向上，都可以近似為開口向上的二次函數(shù)，這樣這里對應(yīng)的振動頻率就都是正的。對于極大值點(diǎn)，在每個方向都是開口向下的二次函數(shù)，那么頻率就會都是負(fù)的——當(dāng)然一般優(yōu)化很少會遇到這樣的情況。對于頻率有正有負(fù)的情況，說明找到的點(diǎn)在某些方向上是極大值，有些方向上是極小值。如果要得到穩(wěn)定的能量最低構(gòu)型，顯然需要通過微調(diào)分子的構(gòu)型，消去所有的虛頻。如何微調(diào)？要看虛頻的振動方向。想象著虛頻對應(yīng)的就是開口向下的二次函數(shù)，顯然，把分子坐標(biāo)按照振動的方向移動一點(diǎn)點(diǎn)，分子應(yīng)該就可以順著勢能面找到新的穩(wěn)定點(diǎn)，但是也不能太小。而所謂的過渡態(tài)，則是連接反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的最低能量路徑上的能量極大值。好比山谷中的A，B兩點(diǎn)，它們之間的一個小土丘，就是過渡態(tài)，從A到B的反應(yīng)，需要越過的是這個小土丘，而不是兩邊的高山。這樣，過渡態(tài)就是在一個方向上是極大值，而在其它方向上都是極小值的點(diǎn)。因此，過渡態(tài)只有一個虛頻。 優(yōu)化得到虛頻，消虛頻的方法，就是根據(jù)虛頻對應(yīng)的振動位移(輸出文件每一個頻率下面都有一個類似坐標(biāo)的3列數(shù)值，給出的就是每個原子在這個振動頻率時候的移動方式)，把這些位移，乘以一個適當(dāng)大小的因子，直接和原來平衡構(gòu)型相加，就得到新的構(gòu)型了。 舉例說明： #HF/3-21G opt freq test 0 2 H 0.0 0.0 0.0 H 0.0 0.0 1.0 H 0.0 0.0 -1.0 上面的計算，是優(yōu)化一個 H-H-H的直線構(gòu)型然后算頻率。我們知道，3個H的穩(wěn)定構(gòu)型，應(yīng)該是一個H2分子，加上一個H原子。但是由于我們輸入的時候，中間H原子兩邊的H的鍵長相等，因此，在這個對稱性的限制下，結(jié)果給出的“穩(wěn)定構(gòu)型”是： H 0.000000 0.000000 0.000000 H 0.000000 0.000000 0.934091 H 0.000000 0.000000 -0.934091 頻率分析，有一個虛頻： 1 2 3 SGU PIU PIU Frequencies -- -2291.1909 1121.1486 1121.1486 Red. masses -- 1.0078 1.0078 1.0078 Frc consts -- 3.1172 0.7464 0.7464 IR Inten -- 42.9706 8.8167 8.8167 Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000 Depolar (P) -- 0.0000 0.0000 0.0000 Depolar (U) -- 0.0000 0.0000 0.0000 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.82 0.82 0.03 0.00 -0.03 0.82 0.00 2 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 3 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 第一個是虛頻�？梢钥闯觯湔駝幽Ｊ绞牵褐虚g的H的z坐標(biāo)變大，兩邊的兩個H的z坐標(biāo)變小，（然后是中間的H的z坐標(biāo)變小，兩邊的H的z坐標(biāo)變大，完成一次振動），這個如果還不清楚，畫一下圖就知道了。 現(xiàn)在，我們就把原來的坐標(biāo)，加上振動模式對應(yīng)的坐標(biāo)： H 0.000000 0.000000 0.000000 H 0.000000 0.000000 0.934091 ＋ H 0.000000 0.000000 -0.934091 0.00 0.00 0.82 0.00 0.00 -0.41 0.00 0.00 -0.41 直接加的結(jié)果，是 H 0.000000 0.000000 0.820000 H 0.000000 0.000000 0.524091 H 0.000000 0.000000 -1.344091 畫圖知道，顯然對原來的構(gòu)型，變化太多了。對這個例子，如果取一個系數(shù)0.1乘以振動坐標(biāo)，再求和，那么結(jié)果就是： H 0.000000 0.000000 0.082000 H 0.000000 0.000000 0.893091 H 0.000000 0.000000 -0.975091 顯然就合理多了。用這個坐標(biāo)去重新優(yōu)化，就可以得到真正的沒有虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)了。 這個系數(shù)0.1，只是個經(jīng)驗(yàn)的數(shù)值，對于不同體系，可以自己設(shè)定。設(shè)置過小，會得到同樣的虛頻，設(shè)置過大，可能會得到別的構(gòu)型（當(dāng)然也可能碰巧得到更好的構(gòu)型）。 頻率分析只能在勢能面的穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行，這樣，頻率分析就必須在已經(jīng)優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行。頻率分析的另外一個用處是判斷穩(wěn)定點(diǎn)的本質(zhì)。穩(wěn)定點(diǎn)表述的是在勢能面上力為零的點(diǎn)，它即可能是極小值，也可能是鞍點(diǎn)。極小值在勢能面的各個方向都是極小的。而鞍點(diǎn)則是在某些方向上是極小的，但在某一個方向上是極大的，因?yàn)榘包c(diǎn)是連接兩個極小值的點(diǎn)。有關(guān)鞍點(diǎn)的信息: 1.負(fù)的頻率2.頻率相應(yīng)簡正振動的模式 當(dāng)一個結(jié)構(gòu)產(chǎn)生負(fù)的振動頻率時，可以表明在該振動方向可能存在著能量更低的結(jié)構(gòu)。判斷所得鞍點(diǎn)是不是需要的鞍點(diǎn)的方法，就是察看它的簡正振動模式，分析是不是可以導(dǎo)向所需要的產(chǎn)物或反應(yīng)物。進(jìn)一步的，更好的辦法是通過IRC計算來判斷反應(yīng)物，產(chǎn)物與得到的鞍點(diǎn)是否有關(guān)系。 |
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再請教一下樓主，消除虛頻我之前看的說是把虛頻對應(yīng)的震動坐標(biāo)的1/2疊加到原始坐標(biāo)再優(yōu)化，在這里我怎么找虛頻對應(yīng)的震動坐標(biāo)？就是你舉的例子中的這一部分對應(yīng)的坐標(biāo)嗎？ Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.82 0.82 0.03 0.00 -0.03 0.82 0.00 2 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 3 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 新手，對這些都不是太清楚，謝謝啊。 |
8樓2012-07-31 10:18:22
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9樓2014-01-23 10:21:55
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10樓2014-01-24 10:40:05
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