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I05140114管理員
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有機(jī)合成藥物的常規(guī)處理方法 已有33人參與
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有機(jī)合成后處理方法 在有機(jī)合成中，后處理的問題往往被大多數(shù)人所忽略，認(rèn)為只要找對(duì)了合成方法，合成任務(wù)就可以事半功倍了，這話不錯(cuò)，正確地合成方法固然重要，但是有機(jī)合成的任務(wù)是拿到相當(dāng)純的產(chǎn)品，任何反應(yīng)沒有100％產(chǎn)率的，總要伴隨或多或少的副反應(yīng)，產(chǎn)生或多或少的雜質(zhì)，反應(yīng)完成后，面臨的巨大問題就是從反應(yīng)混合體系中分離出純的產(chǎn)品。后處理的目的就是采用盡可能的辦法來完成這一任務(wù)。 為什么對(duì)后處理的問題容易忽視呢？我們平時(shí)所看到的各種文獻(xiàn)尤其是學(xué)術(shù)性的研究論文對(duì)這一問題往往重視不夠或者很輕視，他們重視的往往是新的合成方法，合成試劑等。專利中對(duì)這一問題也是輕描淡寫，因?yàn)檫@涉及到商業(yè)利潤(rùn)問題。有機(jī)教科書中對(duì)這一問體更是沒有談?wù)摰健Ｖ挥袇⒓舆^工業(yè)有機(jī)合成項(xiàng)目的人才能認(rèn)識(shí)到這一問題的重要性，有時(shí)反應(yīng)做的在好，后處理產(chǎn)生問題得不到純的產(chǎn)品，企業(yè)損失往往巨大。這時(shí)才認(rèn)識(shí)到有機(jī)合成不光是合成方法的問題，還涉及到許多方面的問題，那一方面的問題考慮不周，都有可能前功盡棄。 ¬ 后處理問題從哪里可以學(xué)到？除了向有經(jīng)驗(yàn)的科研人員多多請(qǐng)教外，自己也應(yīng)處處留心，雖說各種文獻(xiàn)中涉及較少，但是還有不少論文是涉及到的，這就要求自己多思考，多整理，舉一反三。另外，在科研工作中，應(yīng)注意吸取經(jīng)驗(yàn)，多多磨練。 完成后處理問題的基本知識(shí)還是有機(jī)化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，后處理就是這些性質(zhì)的具體應(yīng)用。當(dāng)然，首先要把反應(yīng)做的很好，盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生，這樣可以減輕后處理的壓力。因此，后處理還是考驗(yàn)一個(gè)人的基本功問題，只有化學(xué)學(xué)好了才有可能出色的完成后處理任務(wù)。 后處理根據(jù)反應(yīng)的目的有不同的解決辦法，如果在實(shí)驗(yàn)室中，只是為了發(fā)表論文，得到純化合物的目的就是為了作各種光譜，那么問題就簡(jiǎn)單了，得到純化合物的方法不外就是走柱子，TLC，制備色譜等方法，不用考慮太多的問題，而且得到的化合物還比較純；如果是為了工業(yè)生產(chǎn)的目的，則問題就復(fù)雜了，盡量用簡(jiǎn)便、成本低的方法，實(shí)驗(yàn)室中的那一套就不行了，如果您還是采用實(shí)驗(yàn)室中的方法則企業(yè)就虧損了。下面只簡(jiǎn)單的介紹一些工業(yè)中的方法。 后處理過程的優(yōu)劣檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)是：（1）產(chǎn)品是否最大限度的回收了，并保證質(zhì)量；（2）原料、中間體、溶劑及有價(jià)值的副產(chǎn)物是否最大限度的得到了回收利用；（3）后處理步驟，無論是工藝還是設(shè)備，是否足夠簡(jiǎn)化；（4）三廢量是否達(dá)到最小。 后處理的幾個(gè)常用而實(shí)用的方法： （1）有機(jī)酸堿性化合物的分離提純 具有酸堿性基團(tuán)的有機(jī)化合物，可以得失質(zhì)子形成離子化合物，而離子化合物與原來的母體化合物具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)。堿性化合物用有機(jī)酸或無機(jī)酸處理得到胺鹽，酸性化合物用有機(jī)堿或無機(jī)堿處理得到鈉鹽或有機(jī)鹽。根據(jù)有機(jī)化合物酸堿性的強(qiáng)弱，有機(jī)、無計(jì)酸堿一般為甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸。堿為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。在一般情況下，離子化合物在水中具有相當(dāng)大的溶解性，而在有機(jī)溶劑中溶解度很小，同時(shí)活性碳只能夠吸附非離子型的雜質(zhì)和色素。利用以上的這些性質(zhì)可對(duì)酸堿性有機(jī)化合物進(jìn)行提純。以上性質(zhì)對(duì)所有酸堿性化合物并不通用，一般情況下，分子中酸堿性基團(tuán)分子量所占整個(gè)分子的分子量比例越大，則離子化合物的水溶性就越大，分子中含有的水溶性基團(tuán)例如羥基越多，則水溶性越大，因此，以上性質(zhì)適用于小分子的酸堿化合物。對(duì)于大分子的化合物，則水溶性就明顯降低。 酸堿性基團(tuán)包括氨基。酸性基團(tuán)包括：酰氨基、羧基、酚羥基、磺酰氨基、硫酚基、1，3－二羰基化合物等等。值得注意的是，氨基化合物一般為堿性基團(tuán)，但是在連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)就變?yōu)樗嵝曰衔�，例如酰氨基和磺酰氨基化合物，這類化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿作用下就容易失去質(zhì)子而形成鈉鹽。 中合吸附法： 將酸堿性化合物轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子化合物，使其溶于水，用活性碳吸附雜質(zhì)后過濾，則除去了不含酸堿性基團(tuán)的雜質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)，再加酸堿中合回母體分子狀態(tài)，這是回收和提純酸堿性產(chǎn)品的方法。由于活性碳不吸附離子，故有活性碳吸附造成的產(chǎn)品損失忽劣不計(jì)。 中和萃取法： 是工業(yè)過程和實(shí)驗(yàn)室中常見的方法，它利用酸堿性有機(jī)化合物生成離子時(shí)溶于水而母體分子狀態(tài)溶于有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，通過加入酸堿使母體化合物生成離子溶于水實(shí)現(xiàn)相的轉(zhuǎn)移而用非水溶性的有機(jī)溶劑萃取非酸堿性雜質(zhì)，使其溶于有機(jī)溶劑從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與產(chǎn)物分離的方法。 成鹽法： 對(duì)于非水溶性的大分子有機(jī)離子化合物，可使有機(jī)酸堿性化合物在有機(jī)溶劑中成鹽析出結(jié)晶來，而非成鹽的雜質(zhì)依然留在有機(jī)溶劑中，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸堿性化合物與非酸堿性雜質(zhì)分離，酸堿性有機(jī)雜質(zhì)的分離可通過將析出的結(jié)晶再重結(jié)晶，從而將酸堿性有機(jī)雜質(zhì)分離。對(duì)于大分子的有機(jī)酸堿化合物的鹽此時(shí)還可以采用水洗滌除去小分子的酸堿化合物已經(jīng)成鹽且具有水溶性的雜質(zhì)。 對(duì)于水溶性的有機(jī)離子化合物，可在水中成鹽后，將水用共沸蒸餾或直接蒸餾除去，殘余物用有機(jī)溶劑充分洗滌幾次，從而將雜質(zhì)與產(chǎn)品分離。 以上三種方法并不是孤立的，可根據(jù)化合物的性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，采用相結(jié)合的方法，盡量得到相當(dāng)純度的產(chǎn)品。 （2）幾種特殊的有機(jī)萃取溶劑 正丁醇：大多數(shù)的小分子醇是水溶性的，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等。大多數(shù)的高分子量醇是非水溶性的，而是親脂性的能夠溶于有機(jī)溶劑。但是中間的醇類溶劑例如正丁醇是一個(gè)很好的有機(jī)萃取溶劑。正丁醇本身不溶于水，同時(shí)又具有小分子醇和大分子醇的共同特點(diǎn)。它能夠溶解一些能夠用小分子醇溶解的極性化合物，而同時(shí)又不溶于水。利用這個(gè)性質(zhì)可以采用正丁醇從水溶液中萃取極性的反應(yīng)產(chǎn)物。 丁酮：性質(zhì)介于小分子酮和大分子酮之間。不像丙酮能夠溶于水，丁酮不溶于水，可用來從水中萃取產(chǎn)物。 乙酸丁酯：性質(zhì)介于小分子和大分子酯之間，在水中的溶解度極小，不像乙酸乙酯在水中有一定的溶解度，可從水中萃取有機(jī)化合物，尤其是氨基酸的化合物，因此在抗生素工業(yè)中常用來萃取頭孢、青霉素等大分子含氨基酸的化合物。 異丙醚與特丁基叔丁基醚：性質(zhì)介于小分子和大分子醚之間，兩者的極性相對(duì)較小，類似于正己烷和石油醚，二者在水中的溶解度較小。可用于極性非常小的分子的結(jié)晶溶劑和萃取溶劑。也可用于極性較大的化合物的結(jié)晶和萃取溶劑。 （3）做完反應(yīng)后，應(yīng)該首先采用萃取的方法，首先除去一部分雜質(zhì)，這是利用雜質(zhì)與產(chǎn)物在不同溶劑中的溶解度不同的性質(zhì)。 （4）稀酸的水溶液洗去一部分堿性雜質(zhì)。例如，反應(yīng)物為堿性，而產(chǎn)物為中性，可用稀酸洗去堿性反應(yīng)物。例如胺基化合物的�；磻�(yīng)。 （5）稀堿的水溶液洗去一部分酸性雜質(zhì)。反應(yīng)物為酸性，而產(chǎn)物為中性，可用稀堿洗去酸性反應(yīng)物。例如羧基化合物的酯化反應(yīng)。 （6）用水洗去一部分水溶性雜質(zhì)。例如，低級(jí)醇的酯化反應(yīng)，可用水洗去水溶性的反應(yīng)物醇。 （7）如果產(chǎn)物要從水中結(jié)晶出來，且在水溶液中的溶解度又較大，可嘗試加入氯化鈉、氯化銨等無機(jī)鹽，降低產(chǎn)物在水溶液中的溶解度－鹽析的方法。 （8）有時(shí)可用兩種不互溶的有機(jī)溶劑作為萃取劑，例如反應(yīng)在氯仿中進(jìn)行，可用石油醚或正己烷作為萃取劑來除去一部分極性小的雜質(zhì)，反過來可用氯仿萃取來除去極性大的雜質(zhì)。 （9）兩種互溶的溶劑有時(shí)加入另外一種物質(zhì)可變的互不相容，例如，在水作溶劑的情況下，反應(yīng)完畢后，可往體系中加入無機(jī)鹽氯化鈉，氯化鉀使水飽和，此時(shí)加入丙酮，乙醇，乙腈等溶劑可將產(chǎn)物從水中提取出來。 （10）結(jié)晶與重結(jié)晶的方法 基本原理是利用相似相容原理。即極性強(qiáng)的化合物用極性溶劑重結(jié)晶，極性弱的化合物用非極性溶劑重結(jié)晶。對(duì)于較難結(jié)晶的化合物，例如油狀物、膠狀物等有時(shí)采用混合溶劑的方法，但是混合溶劑的搭配很有學(xué)問，有時(shí)只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)。一般采用極性溶劑與非極性溶劑搭配，搭配的原則一般根據(jù)產(chǎn)物與雜質(zhì)的極性大小來選擇極性溶劑與非極性溶劑的比例。若產(chǎn)物極性較大，雜質(zhì)極性較小則溶劑中極性溶劑的比例大于非極性溶劑的比例；若產(chǎn)物極性較小，雜質(zhì)極性較大，則溶劑中非極性溶劑的比例大于極性溶劑的比例。較常用的搭配有：醇－石油醚，丙酮－石油醚，醇－正己烷，丙酮－正己烷等。但是如果產(chǎn)物很不純或者雜質(zhì)與產(chǎn)物的性質(zhì)及其相近，得到純化合物的代價(jià)就是多次的重結(jié)晶，有時(shí)經(jīng)多次也提不純。這時(shí)一般較難除去的雜質(zhì)肯定與產(chǎn)物的性質(zhì)與極性及其相近。除去雜質(zhì)只能從反應(yīng)上去考慮了。 （11）水蒸氣蒸餾、減壓蒸餾與精餾的方法 這是提純低熔點(diǎn)化合物的常用方法。一般情況下，減壓蒸餾的回收率相應(yīng)較低，這是因?yàn)殡S著產(chǎn)品的不斷蒸出，產(chǎn)品的濃度逐漸降低，要保證產(chǎn)品的飽和蒸汽壓等于外壓，必須不斷提高溫度，以增加產(chǎn)品的飽和蒸汽壓，顯然，溫度不可能無限提高，即產(chǎn)品的飽和蒸汽壓不可能為零，也即產(chǎn)品不可能蒸凈，必有一定量的產(chǎn)品留在蒸餾設(shè)備內(nèi)被設(shè)備內(nèi)的難揮發(fā)組分溶解，大量的斧殘既是證明。 水蒸氣蒸餾對(duì)可揮發(fā)的低熔點(diǎn)有機(jī)化合物來說，有接近定量的回收率。這是因?yàn)樵谒魵庹麴s時(shí)，斧內(nèi)所有組分加上水的飽和蒸汽壓之和等于外壓，由于大量水的存在，其在100℃時(shí)飽和蒸汽壓已經(jīng)達(dá)到外壓，故在100℃以下時(shí)，產(chǎn)品可隨水蒸氣全部蒸出，回收率接近完全。對(duì)于有焦油的物系來說，水蒸氣蒸餾尤其適用。因?yàn)榻褂蛯?duì)產(chǎn)品回收有兩個(gè)負(fù)面影響：一是受平衡關(guān)系影響，焦油能夠溶解一部分產(chǎn)品使其不能蒸出來；二是由于焦油的高沸點(diǎn)使蒸餾時(shí)斧溫過高從而使產(chǎn)品繼續(xù)分解。，水蒸氣蒸餾能夠接近定量的從焦油中回收產(chǎn)品，又在蒸餾過程中避免了產(chǎn)品過熱聚合，收率較減壓蒸餾提高3－4％左右。雖然水蒸氣蒸餾能提高易揮發(fā)組分的回收率，但是，水蒸氣蒸餾難于解決產(chǎn)物提純問題，因?yàn)閾]發(fā)性的雜質(zhì)隨同產(chǎn)品一同被蒸出來，此時(shí)配以精餾的方法，則不但保障了產(chǎn)品的回收率，也保證了產(chǎn)品質(zhì)量。應(yīng)該注意，水蒸氣蒸餾只是共沸蒸餾的一個(gè)特例，當(dāng)采用其它溶劑時(shí) 共沸蒸餾不僅適用于產(chǎn)品分離過程，也適用于反應(yīng)物系的脫水、溶劑的脫水、產(chǎn)品的脫水等。它比分子篩、無機(jī)鹽脫水工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、不消耗其它原材料等優(yōu)點(diǎn)。例如：在生產(chǎn)氨噻肟酸時(shí)，由于分子中存在幾個(gè)極性的基團(tuán)氨基、羧基等，它們能夠和水、醇等分子形成氫鍵，使氨噻肟酸中存在大量的游離及氫鍵的水，如采用一般的真空干燥等干燥方法，不僅費(fèi)時(shí)，也容易造成產(chǎn)物的分解，這時(shí)可采用共沸蒸餾的方法將水分子除去，具體的操作為將氨噻肟酸與甲醇在回流下攪拌幾小時(shí)，可將水分子除去，而得到無水氨噻肟酸。又比如，當(dāng)分子中存在游離的或氫鍵的甲醇時(shí)，可用另外一種溶劑，例如正己烷、石油醚等等，進(jìn)行回流，可除去甲醇�？梢姽卜姓麴s在有機(jī)合成的分離過程中占有重要的地位。 （12）超分子的方法，利用分子的識(shí)別性來提純產(chǎn)物。 （13）脫色的方法 一般采用活性炭、硅膠、氧化鋁等�；钚蕴课椒菢O性的化合物與小分子的化合物，硅膠與氧化鋁吸附極性強(qiáng)的與大分子的化合物，例如焦油等。對(duì)于極性雜質(zhì)與非極性雜質(zhì)同時(shí)存在的物系，應(yīng)將兩者同時(shí)結(jié)合起來。比較難脫色的物系，一般用硅膠和氧化鋁就能脫去。對(duì)于酸堿性化合物的脫色，有時(shí)比較難，當(dāng)將酸性化合物用堿中和形成離子化合物而溶于水中進(jìn)行脫色時(shí)，除了在弱堿性條件下脫色一次除去堿性雜質(zhì)外，還應(yīng)將物系逐漸中和至弱酸性，再脫色一次除去酸性雜質(zhì)，這樣就將色素能夠完全脫去。同樣當(dāng)將堿性化合物用酸中和至弱堿性溶于水進(jìn)行脫色時(shí)，除了在弱酸性條件下脫色一次除去酸性雜質(zhì)外，還應(yīng)將物系逐漸中和至弱堿性，再脫色一次除去堿性雜質(zhì)。 |
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[考研] 復(fù)試調(diào)劑，一志愿南農(nóng)083200食品科學(xué)與工程 +5 | XQTJZ 2026-03-26 | 5/250 |
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[考研] 298調(diào)劑 +3 | jiyingjie123 2026-03-27 | 3/150 |
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[考研] 一志愿鄭大085600，310分求調(diào)劑 +5 | 李瀟可 2026-03-26 | 5/250 |
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[考研] 一志愿吉大071010，316分求調(diào)劑 +3 | xgbiknn 2026-03-27 | 3/150 |
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[考研] 324求調(diào)劑 +5 | hanamiko 2026-03-26 | 5/250 |
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